viii Cu(111)-Substrat auf. Stärkere Wechselwirkungen an der Grenzfläche wurden nur dann gefunden, wenn die hBN-Schicht eine höhere Dichte an strukturellen Defekten aufwies. In diesen Fällen konnte die darunter liegende Cu(111)-Oberfläche die azimutale Orientierung der PTCDA-Domänen beeinflussen. Abschließend wurden die optischen Eigenschaften von PTCDA/hBN/Cu(111) gemessen und mit denen von PTCDA/Cu(111), wo die erste PTCDA-Lage die höheren PTCDA-Lagen von der Metalloberfläche entkoppelt, verglichen. Raman-Linien wurden für beide Systeme gemessen und mit denen von PTCDA auf anderen Substraten verglichen. Auf beiden Substraten, hBN/Cu(111) und Cu(111), wurde Fluoreszenz gemessen von Molekülen, die an Oberflächendefekten adsorbiert sind, und von Molekülen in höheren Lagen (ab der zweiten Lage auf hBN/Cu(111) und ab der dritten Lage auf Cu(111)). Die Fluoreszenz lag bei ˜18.450 cm −1 bzw. ˜18.150 cm −1 . Nur auf hBN/Cu(111) wurde Fluoreszenz von geordneten Molekülen in der ersten Lage bei ˜18.300 cm −1 gemessen. Allerdings ist die Fluoreszenzintensität von PTCDA auf hBN/Cu(111) klein und die Lebenszeiten der angeregten Zustände liegt bei nur (1, 6 − 4, 4) • 10 −14 s. Diese Untersuchungen zeigten, dass eine einzelne hBN-Schicht nur zu einem gewissen Grad in der Lage ist, das PTCDA-Molekül von einer Cu(111)-Oberfläche zu entkoppeln. Einerseits ähnelt das PTCDA-Molekül auf hBN/Cu(111) PTCDA-Molekülen in der Gasphase stärker als solchen, die auf einer Metalloberfläche adsorbiert sind. Andererseits wird das PTCDA-Molekül durch die hBN-Schicht nicht ausreichend entkoppelt, um eine Auslöschung einer elektronischen Anregung zu verhindern. Trotz einer Reduktion der Ladungsübertragung zwischen den Schichten sind die Fluoreszenz-Intensitäten und die Quantenausbeute gering.

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We investigated the ability of a single layer of hexagonal boron nitride (hBN) to decouple the excited state of the organic molecule 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic dianhydride (PTCDA) from the supporting Cu(111) surface by Raman and fluorescence (FL) spectroscopy. The Raman fingerprint-type spectrum of PTCDA served as a monitor for the presence of molecules on the surface. Several broad and weak FL lines between 18,150 and 18,450 cm−1 can be detected, already from the first monolayer onward. In contrast, FL from PTCDA on a bare Cu(111) surface is present only from the second PTCDA layer onward. Hence, a single layer of hBN decouples PTCDA from the metal substrate to an extent that a weak radiative FL decay of the optical excitation can occur. The different FL lines can be ascribed to different environments of the adsorption sites, namely molecules adsorbed at surface defects, in large ordered domains, and located in the second layer.

Comparing the adsorption heights of various graphene nanoribbons on Cu(111) and Au(111) surfaces to those of graphene and π-conjugated planar organic molecules, we observe that two-dimensional graphene adsorbs much further away from the surface than both one-dimensional graphene nanoribbons and π-conjugated planar molecules-which represent zero-dimensional graphene flakes. We show that this is a direct consequence of the adsorbates' dimensionality. Our results provide invaluable insights into the interplay of Pauli repulsion, pushback effect, and chemical interaction for graphenelike adsorbates of any dimensionality on metal surfaces.