wie bei den Actinomyeinen durch eine Oxy-Gruppe austauscheii. Der so erhallene 3-0xy-1,8-dimethyl-phenoxazon-(2)-dicarbonskure-(4,5)-dimethylester (10) liristallisiert in roten Prismen [Zers. oberhalb 2(!0 "C). Die Extinktion seines in Ifethanol bei 434 !J. liegenden Maximums ist kleiner als die der Amino-Verbindung ( I b ) . Eiuen analogeii Unterschied findet man zwischen dciri langwelligeii Absorptionsmaximum der nesamino-actinomycine unr! dem dcr Actinomgeine.
New Studies Concerning the Reactivity of Formaldehyde Oxide, Acetaldehyde Oxide, and Propionaldehyde OxideReactivity and selectivity of formaldehyde oxide (1 a), acetaldehyde oxide (lb), and propionaldehyde oxide ( l c ) is tested by adding a cooled solution of one or two dipolarophiles to a solution of the primary ozonides of the olefins 2a, 2b or the ketene acetals 7a -c, respectively. Different selectivities are observed for the different carbonyl oxides. Only 1 a is able to react with non-activated olefins like methylenecyclopentane (4a), norbornene (4b), 3-methylstyrene (4c), and cyclopentadiene (4d) under these conditions. Activated olefins turn out to be good quenchers for 1 a. Both 1 a and 1 b react with fulvene 4 e in completely different ways. Contrary to l a , the carbonyl oxides 1 b and 1 c clearly prefer carbonyl compounds to activated olefins.Die Chemie der Carbonyloxide, der zentralen Zwischenstufe des Criegee-Mechanismus' der Ozonolyse von Olefinen ['I, wurde In einer Arbeit von Murray wird die Reaktivitat des durch Ozonolyse von cis-3-Hexen erzeugten Propionaldehyd-0-oxids in Anwesenheit para-substituierter Benzaldehyde unter~ucht[~! Dieses Verfahren hat den entscheidenden Nachteil, daD die Ozonolyse bei geringen Umsatzen abgebrochen werden muD, weil ansonsten der ebenfalls entstehende Propionaldehyd in zu groI3em MaDe mit l c reagiert. Gibt man eine gekiihlte Losung von Methylencyclopentan (4a) zu einer Losung des Primar-Ozonids von 2a, so erhalt man das entsprechende Abfangprodukt l,a-Dioxaspiro[4.4]nonan (5a) in 42proz. Ausbeute.Trotz des sterischen Anspruchs der Cyclopropyl-Einheiten in 2 a sind beide Olefine gegeniiber Formaldehyd-0-oxid (1 a) ahnlich reaktiv, wie man durch ein Konkurrenzexperiment zeigen kann. Gibt man aquimolare Mengen 2a und 4a zu der Losung des Primar-Ozonids von 2a, so erhalt man etwa gleiche Anteile der Dioxolane 3a und 5a (s.Tab. 1).1 a reagiert auch mit dem gespannten Olefin Norbornen (4b), wobei man in 20proz. Ausbeute das tricyclische Dioxolan 5b erhalt. l a reagiert dabei selektiv zu dem exoAddukt, wie durch Differenz-NOE-NMR-Spektren gezeigt werden kann. Das nichtgespannte Cyclohexen erweist sich hingegen als unreaktiv.
weitere Verdiinnung rnit Dioxan moglich, doch werden zu verdiinnte Losungen bereits vom Papier weitgellend zersetzt.Wenn die vorauswandernde Front des Dioxans den oberen Rand des Papiers erreicht (nach ca. 30 min), wird das Papier aufgerollt und die obere Grenze des tiefroten Rhodanid-Bereiches cingezeichnet. Zur genauen Analyse mu0 der tiefste Punkt der Liicken mindestens 2 em vom unteren Rand do8 Papiers entfernt sein. Die entstandenen Liieken werden umgezeiohnet und planimetriert oder ausgeschnitten und gewogen.
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