The TeF5 group is significantly underexplored as a highly fluorinated substituent on an organic framework, despite it being a larger congener of the acclaimed SF5 group. In fact, only one aryl‐TeF5 compound (phenyl‐TeF5) has been reported to date, synthesized using XeF2. Our recently developed mild TCICA/KF approach to oxidative fluorination provides an affordable and scalable alternative to XeF2. Using this method, we report a scope of extensively characterized aryl‐TeF5 compounds, along with the first SC‐XRD data on this compound class. The methodology was also extended to the synthesis and structural study of heretofore unknown aryl‐TeF4CF3 compounds. Additionally, preliminary reactivity studies unveiled some inconsistencies with previous literature regarding phenyl‐TeF5. Although our studies conclude that the arene‐based TeF5 (and TeF4CF3) group is not quite as robust as the SF5 group, we find that the TeF5 group is more stable than previously thought, thus opening a door to explore new applications of this motif.

Die TeF5‐Gruppe ist, trotz ihrer Eigenschaft als leichteres Analogon zur SF5‐Gruppe, als hochfluorierter Substituent an aromatischen Systemen kaum erforscht. Bislang kennt man nur eine Aryl‐TeF5‐Verbindung, die mithilfe von XeF2 synthetisiert wurde. Hier widmen wir uns diesem Problem unter Einsatz unseres kürzlich entwickelten TCICA/KF‐Systems für oxidative Polyfluorierungen, bieten damit eine Alternative zu XeF2 und beschreiben erstmals eine Reihe ausgiebig untersuchter Aryl‐TeF5‐Verbindungen inklusive kristallographischer Daten. Das System konnte um die Synthese und strukturelle Untersuchung bisher unbekannter Aryl‐TeF4CF3‐Verbindungen erweitert werden. Ebenfalls haben erste Reaktivitätsstudien einige Widersprüche zu früheren Berichten über Phenyl‐TeF5 aufgedeckt. Auch wenn unsere Untersuchungen bestätigen, dass Aren‐basiertes TeF5 nicht so stabil wie die SF5‐Gruppe ist, zeigen sie dennoch eine deutlich höhere Stabilität der TeF5‐Gruppe, als bisherige Berichte vermuten ließen, was die Erforschung neuer Anwendungen dieses Fragments ermöglicht.