Farblose, plättchenförmige Kristalle von RbBS3 (P21/c, a=7,082(2) Å, b=11,863(4) Å, c=5,794(2) Å, β=106,54(2)°) entstehen aus einem stöchiometrischen Ansatz von Rubidiumsulfid, Bor und Schwefel bei 600°C und anschließendem Tempern. Die zu RbBS3 isotype Phase TlBS3 (P21/c, a=6,874(3) Å, b=11,739(3) Å, c=5,775(2) Å, β=113,08(2)°) erhält man aus dem Ansatz Tl2S · 2 B2S3. Das nach 7 h bei 850°C erhaltene glasige Produkt wird in einem Zweizonenofen 400 h bei 400→350°C ausgelagert. Gelbe Kristalle der Verbindung bilden sich in der wärmeren Ofenzone. Das ebenfalls gelbe Tl3B3S10 (P1, a=6,828(2) Å, b=7,713(2) Å, c=13,769(5) Å, α=104,32(2)°, β=94,03(3)β, γ=94,69(2)°) bildet sich aus stöchiometrischen Mengen von Thalliumsulfid, Bor und Schwefel bei 850°C und anschließendem Tempern.
Die ausschließlich tetraedrisch koordiniertes Bor enthaltenden Verbindungen bilden polymere Kettenstrukturen, die sich im Fall des RbBS3 und TlBS3 aus spirocyclisch über die Boratome verknüpften, nichtplanaren Trithiadiborolan‐Ringen aufbauen. Ersetzt man in diesen Anionenketten jeden dritten B2S3‐Fünfring durch einen B(S2)2B‐Sechsring, so erhält man die Anionenstruktur des Tl3B3S10.