EDas Titelsterin (1 a) wird aus 3~-Acetoxy-22.27-dinor-5a-cholen-(7)-aldehyd (3) iiber den homologen Aldehyd 5, den Ketoester 9 und das Abbau-Ketolacetat 2 b des Naturstoffs nach bekannten Methoden synthetisch dargestellt.
The Synthesis of Sa-Stigmasta-7,25-dien-3P-01The title sterol 1 a is synthesised by known methods from 3~~-acetoxy-22,23-dinor-5oc-chol-7-enaldehyde (3) via the homologous aldehyde 5, keto ester 9, and ketol acetate Zb, a degradation product of the natural sterol.
Das Athinylcarbinol 3 aus 3P-Acetoxy-22.23-dinor-Sm-cholen-f7)-aldehyd (2) und Butin-(1)ylmagnesiumbromid wird zum Allylalkohol 4 hydriert, der bei der Clnisen-Umlagerung mit dem Keten-0.N-acetal5 das Amid 7 ergibt. Lithiumalanatreduktion und Cope-Abbau fiihren zum Titelsteriii 1. AUS den epimeren Formen von 4 erhiilt man in stereospezifischer Reaktion die beidcn 24-epimercn Sterine I . Die Stereochemie der Cltrisetz-Umlagerung wird diskutiert.
Die MeBergebnisse zeigen, daB eine Mischungslucke auftritt, die bis in den technisch interessanten Bereich oberhalb 1500 atm hineinragt. Die Entmischungskurven haben bei konstanter Temperatur einen oberen kritischen Entmischungspunkt, oberhalb dessen Polyiithylen und Athylen in allen Verhaltnissen mischbar sind. Dieser kritische Entmischungspunkt verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu niedrigeren Drucken und hoheren Polymerkonzentrationen. Jedoch sind dieser Verschiebung Grenzen gesetzt.weil sich Polyathylen und Athylen bei zu hoher Temperatur zersetzen, wlhrend das Polymere bei zu niedriger Temperatur kristallisiert. Eine Abhlngigkeit der Entmischungskurven vom mittleren Molekulargewicht konnte im untersuchten Bereich nicht nachgewiesen werden.
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