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The creation of the first synthetic dyes not only stimulated the hunt for new colorants but also drove the search for rules correlating the constitution of organic compounds with their colour. Dye chemistry additionally facilitated the development of molecular electronic spectroscopy as well as theories of molecular electronic structure and electronic transitions. Powerful quantum chemical computational tools are now available for the prediction of the electronic structure and spectroscopic characteristics of organic compounds. Such methods are thus useful in designing new functional colorants and aiding interpretation of their properties. However, without a deep appreciation of the principles and assumptions behind the calculations, one runs the risk of misunderstanding what can be achieved as well as becoming confused about how the outputted electronic and vibronic transition data correspond to observed absorption spectra. This review therefore aims to cover fundamentals of electronic spectroscopy that are often overlooked and enable the dye chemist using modern computational methods to comprehend the subtle differences in the types of transition energy value that such software can generate. In addition, the limitations of these methods in predicting absorption maxima and intensities of real-world colorants will be discussed in the context of physical influences on absorption band position and shape, for example from the perspective of different forms of the Franck-Condon principle. In essence, the goal of this review is to clarify, in terms that practical dye chemists will understand, what computational methods can predict and how valid these predictions are compared with reality.

Two series of new merocyanine dyes have been synthesised and the dependence of their electronic structure on substituents and solvents has been studied by NMR spectroscopy, by using both the NMR (13)C chemical shifts between adjacent C atoms in the polymethine chain and the (3)J(H,H) coupling constants for trans-vicinal protons. The widely used valence bond (VB) model based on two contributing structures cannot account theoretically for the observed alternating π-electron density in the polymethine chain. In addition, the prediction of zero-π-bond order alternation (or zero-bond length alternation) by this model is also incorrect. However, the results are consistent with the predictions of a qualitative VB model which considers the resonance of a positive charge throughout the whole polymethine chain. Based on this model and the Franck-Condon principle the effect of substituents and solvents on the fine structure of the electronic spectra of these dyes can be explained as vibronic transitions from the vibrational state v = 0 to v', where v is the vibrational quantum number of the totally symmetric C=C valence vibration of the polymethine chain in the electronic ground state and v' is that in the electronic excited state. In contrast, neither the effects of substituents or solvents on the electronic structure of merocyanines and their electronic spectra can be accounted for by the simple two state VB model.

Based on the assumption that the unsymmetrical cyanine dyes can be regarded as a hybrid of the two corresponding symmetrical dyes it was expected that λmax of the unsymmetrical dye would be the arithmetic mean of λmax of the two symmetrical dyes. There is, however, often a remarkable difference between the arithmetic mean and the observed λmax of the unsymmetrical dye – the Brooker deviation. To date, this effect is explained in terms of increasing electronic energy differences. With increasing difference of the electronic structure between the ground and excited state, the difference between equilibrium geometry of ground and excited state increases and the relative intensity of the higher vibronic transitions 0–v increases and that of the 0–0 transition decreases. λmax represents the intensity maximum of an absorption band and could be related to the 0–0, 0–1 or another vibronic transition. We discuss the origin of the Brooker deviation on the vibrational structure of the spectra.

Merocyanine sind für verschiedene praktische Anwendungen, [1][2][3][4][5] aber auch für theoretische Untersuchungen wegen ihrer intensiven Absorptionsbanden und des außergewöhnli-chen Lösungsmitteleinflusses auf die Absorptionsspektren von großem Interesse. Die Lösungsmittelempfindlichkeit der Absorptionsbande wird dabei mit einer stark vereinfachten Valenzbindungs(VB)-Theorie erklärt, die annimmt, dass der elektronische Grundzustand (S 0 ) und der angeregte Zustand (S 1 ) von Merocyaninen näherungsweise als Linearkombination einer nicht-ladungsgetrennten Polyen-ähnlichen und einer ladungsgetrennten polyen-ähnlichen Grenzform beschrieben werden können. [1][2][3][4][5][6] Demnach beeinflusst das Lö-sungsmittel den Beitrag beider Grenzformen zum Grundzustand bis zum Überschreiten des "Cyaninlimits". Um den Beitrag der Grenzformen zur Gleichgewichtsstruktur des Grundzustands zu bestimmen, wurden verschiedene Parameter vorgeschlagen. Davon sind zwei Modelle, die einerseits auf der durchschnittlichen Differenz der Längen von benachbarten Bindungen (average bond-length alternation; BLA) [7] und andererseits auf dem analogen quantenchemischen Parameter, dem Durchschnitt der p-Bindungsordnungen (average p-bond order alternation; BOA), [8] beruhen, sehr populär. [4,6,[9][10][11][12] Überraschenderweise werden innerhalb der gleichen Konzepte Merocyanine mit zwei grundsätzlich unterschiedlichen Modellen beschrieben, nämlich mit den Gleichungen (1) [7a,c, 8b,c] und (2); [7b, 8a] darin stellen A eine Elektronenakzeptor-und D eine Elektronendonorgruppe dar, die zum Ladungsaustausch fähig sind. Polymethine sind definiert durch eine Kette konjugierter Doppelbindungen mit einer ungeraden Zahl n an p-Zentren und mit (n + 1) pElektronen, Polyene jedoch durch eine gerade Zahl an pZentren und die gleiche Zahl an p-Elektronen. Durch diese Spezifik der Elektronenverteilung unterscheiden sich Polyene und Polymethine signifikant in der elektronischen Struktur und der Lichtabsorption, [1][2][3][4][5][6] weshalb Polymethine nicht mit akzeptor-/donorsubstituierten Polyenen gleichzusetzen sind. Gleichung (1) beschreibt zwei mögliche Grenzformen akzeptor-/donorsubstituierter Polyene und kann deshalb nicht für Merocyanine verwendet werden. Stark vereinfacht steht Gleichung (2) für Polymethine, wobei mit (4) und (5)]. Die Formeln b in den Gleichungen (4) und (5) stellen nicht, wie oft behauptet wird, Polyen-ähnliche Grenzformen dar, [4,6,[9][10][11][12] sondern sie sind, äquivalent zu Form b der Cyanine in Gleichung (3), eine mögliche Grenzform der Polymethine.Kürzlich haben wir gezeigt, dass das VB-Modell mit zwei Grenzformen eine zu starke Vereinfachung ist, selbst für die Beschreibung symmetrischer Cyanine.[13] Um unser theoretisches Verständnis dieser konjugierten Systeme weiter zu testen, ist es wichtig zu prüfen, ob die elektronische Struktur der Merocyanine hinreichend mit zwei Grenzformen beschrieben werden kann.Vor kurzem wurde berichtet, dass alle fünf Spin-SpinKopplungskonstanten 3 J(H,H) entlang der Kohlenwasserstoffkette von 1 a...

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