2-Chlor-und 2-Brom-3-pentanon reagieren in Methanol, Ethanol und 2-Propanol mit den entsprechenden Natriumalkoxiden hochstereoselektiv zu Halbacetalen des cis-2,3-Dimethylcyclopropanons. Das Cyclopropanon erleidet eine disrotatorische Ringoffnung zum Dimethylallylium-2-olat, einem W-konfigurierten Oxallyl, welches sich an Furan und andere 1,3-Diene cycloaddieren kann. Anstelle des Natriumalkoxids kann zur Durchfuhrung der Cycloaddition auch Triethylamin verwendet werden ".Der erste Schritt der postulierten mehrstufigen Reaktionsfolge ist ohne Zweifel die a'-Deprotonierung des 2-Halogen-3-pentanons an C-4. Fur den zweiten Schritt, den nucleofugen Abgang des Halogens aus dem gebildeten Halogenenolat, kann entweder eine intramolekulare S~2-Reaktion zum Cyclopropanon oder eine Ionisation zu einem Oxallyl (SN1) diskutiert werden, wobei dem lctzteren ProzeD aus stereoelektronischen Grunden 3, der Vorzug gegeben werden sollte').Urn zwischen diesen beiden Moglichkeiten zu differenzieren, haben wir untersucht, wie sich 2-Chlor-cyclopentanon (la) bei der baseninduzierten Alkoholyse und der Reaktion mit 1,3-Dienen verhalt; denn ein intramolekularer SN2-RingschluD des primar gebildeten') Halogenenolats 2 zu Bicyclo[2.l.O]pentan-5-on (5) ist stereoelektronisch und wegen der hohen Spannungsenergie von 5 5, auhrst unwahrscheinlich. Dasselbe gilt fur das zweite denkbare Valenzisomere, das Allenoxid 4. Aus diesen Griinden ist es auch nicht verwunderlich, daD bei 1 a keine Favorskii-Umlagerung zu Cyclobutancarbonsaure bzw. deren Ester beobachtet wurde6). Nicht-enolisierbare a-Halogencyclopentanone konnen jedoch wie 2-Halogencyclobutanone nach dem Semibenzilsaure-Mechanismus zu ,,Favorskii-Produkten" reagieren').Die Ionisierung von 2 zum cyclischen, U-konfigurierten Oxallyl 3 sollte jedoch leicht moglich sein; denn die allylische C-HalogenBindung bildet nach dem Dreiding-Modell mit der Ebene der C -C-Doppelbindung -je nach planarer nder Halbsessel-Konformation -einen Winkcl von 60-75", der nicht weit von dem optimalen 90"-Winkel entfernt ist. Es ist bekannt, daD Cyclopentenyl-Derivate unter Solvolysebedingungen leicht ionisieren; das resultierende Cyclopentenylium-Kation ist sehr stabil'l. Alkoholyse von 2-Chlorcyclopentanon (1 a)Mousseron und Mitarbeiter berichteten, dai3 bei der Reaktion von l a mit einem fjberschul3 an methanolischem Natriummethoxid bei 0°C mit ca. 25% Ausbeute Eliminierung zu 2-Cyclopenten-i-on eintritt und in betrachtlicher Chem. Ber.
The methyl- and alkenyl-substituted furans 1b-h react with pentachloroacetone (2) and sodium 2,2,2-trifluoroethoxide solution to form the title compounds 3b-h in good yield. With the furans 1i-m bearing an oxygen or a sulfur heteroatom in the side chain, moderate yields are obtained. Dechlorination of the [4+3] cycloadducts 3 with the Zn-Cu couple leads to the corresponding oxabicyclic ketones 4. On catalytic hydrogenation of the tetrachlorooxabicyclooctenones 3a-c hydrogenolysis of the exo-carbon-chlorine bonds occurs, leading to the endo-2,endo-4-dichloro-8-oxabicyclooctan-3-ones 8a-c. With lithium aluminum hydride and Grignard reagents, 8a and 3a form the endo-3-alcohols 12a-c and 13, respectively, the latter with uncertain configuration at C-3, in a highly stereoselective manner. The ether bridge in the dechlorinated oxabicyclooctenones 4b, 4f, and 4g can be cleaved by means of trimethylsilyl triflate/triethylamine to produce the tropones 5b, 5f, and 5g. Hydrogenation of 1,5-dimethyl-8-oxabicyclo[3.2.1]oct-6-en-3-one (4c), followed by Wolff-Kishner reduction, affords 1,5-dimethyl-8-oxabicyclo[3.2.1]octane (7). m-Chloroperbenzoic acid epoxidizes the alkenyl side chain of the tetrachlorinated oxabicycles 3d, 3e, 3g, and 3h in a site-selective reaction. In contrast, from the dehalogenated oxabicyclic ketone 4g the bis(epoxide) 14 is obtained.
The angle between the S-P-N( 1) and C-P-N(2) planes is 92.9'. In contrast to the planar ring containing the Si atom, the other ring is puckered (angle between the planes S-Mn-N( 1) and S-P-N( 1) = 20.8").
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