ZUSAMMENFASSUNG:Die erste Stufe der Anlagerung von Athylenoxyd an Phenol in Gegenwart von Natriumphenolat wurde kinetisch untersucht. Der Reaktionsablauf, der mit der urspriinglich angenommenen Formulierung uber anionische Zwischenstufen nur angenahert erfaat werden k )nnte, laint sich mit einem Komplexmechanismus vollstandig beschreiben. Durch Unter siichung der im Reaktionsmedium vorgebildeten Assoziationssysteme konnte der reaktionsbestimrnende Komplex nachgewiesen und charakterisiert werden. Die unterschiedliclie Kornplexstabilitat der konkurrierenden Assoziate bedingt das selektive Reaktionsverhalten der ersten Additionsstufe. Mit dem angefuhrten Reaktionsmechanismus 1aRt sich die bisher in einen kationischen und anionischen Kondensationstyp aufgeteilte bthylenoxydanlagerung zwanglos zu einem gemeinsamen Reaktionsschema zusammenfassen.S UMM AR Y:The first step of the addition of ethylene oxide to phenol in the presence of sodium phenolate was investigated kinetically. In contrary to the previous. insufficient formulation via anionic intersteps the course of reaction can be described quantitatively by a mechanism involving the formation of complexes. The reaction-determining complex could be detected and characterized by the investigation of association systems which had been formed within the reaction medium. The difference in the stability of the complexes of the concurring associates determines the selective behaviour of reaction of the first addition step. With the above quoted mechanism the ethylene oxide condensation, previously subdivided in separate cationic and anionic types of condensation reaction, can be summarized in a general reaction scheme.
Die Wiederaufarbeitung thorium‐haltiger Kernbrennstoffe nach dem „sauren”︁ Thorex‐Prozeß mit saurer Speiselösung bietet den Vorteil, die Bildung von Hydrolyseniederschlägen bei der Einstellung der Brennstofflösung zur Extraktion zu vermeiden, liefert jedoch hauptsächlich beim wiedergewonnenen Thorium niedrige Dekontaminationsfaktoren. Durch Zusatz von Äthylendiamintetraessigsäure zur Waschflüssigkeit in der Extraktionsbatterie läßt sich eine ausreichende Dekontamination erreichen.
Auflosungsuntersuchungen
Brennstog und ExperimentellesFur die Untersuchungen wurde ein THTR-Brennstoff der Nukem GmbH, Wolfgang bei Hanau, verwendet. Es handelt sich um (U/Th)Op-Kerne (U/Th = 1/10) mit einer Dichte > 96% der theoretischen Dichte und einem Durchmesser von 350 bis 420 pm. Die absatzweise Auflosung erfolgte in einer Apparatur aus PTFE bei Siedetemperatur unter RiickfluR. Partikeleinwaage und Thorex-Reagensmenge waren so gewahlt, daB sich nach vollstandiger Auflosung des Brennstoffs der Th(N03)4-Gehalt der Losung um 0,8 mol/l erhohte. Zur Auflosung nach der HeelTechnik wurde die Brennstofflosung nach bestimmten Zeiten so weit herausgedruckt, daB ein Restvolumen mit den noch ungelosten Partikelanteilen im Aufloser verblieb. Diese Restlosung diente als Th(NO,),-Quelle fur die nachste Charge. Nach Zugabe neuer Partikel und der entsprechenden Menge an HNO, und H F wurde die Auflosung fortgesetzt und so oft wiederholt, bis sich im Gleichgewicht die geloste und die eingegebene U-Th-Menge entsprachen. Danach wurde der Ruckstand bestimmt. Die Th(N03)4-Gleichgewichtskonzentration betrug 0,9 mol/l (0,8 mol/l aus den Partikeln, 0,l mol/l aus der Restlosung).
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