The photooxygenation of chiral allylic alcohols la, (Z)-lf-k, ethers lb-d, and acetate le gave the corresponding hydroperoxy homoallylic alcohols and derivatives 2 through the ene reaction with singlet oxygen. While the reaction of the acetate le proceeded erytAro-diastereoselectively as a result of the classical cis effect, for the allylic alcohols la and (Z)-lf-k, in which an alkyl group is located cis to the hydroxy-bearing substituent, high threo selectivity was observed. This finding is explained in terms of coordination of the nucleophilic hydroxy functionality of the stereogenic center with the incoming electrophilic singlet oxygen enophile. The stereodifferentiation is a consequence of the preferred conformation of the allylic alcohol for oxygen transfer, which is mainly determined by 1,3-allylic strain, while the influence of 1,2-allylic strain is small. A similar sensitivity toward both types of allylic strain is observed in

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(dipy)Ni(COD) reagiert mit Maleinsäureanhydrid (MSA) unter Substitution zu (dipy)Ni(MSA)2 (I) und (dipy)Ni(MSA) (II). Während in I die Bindung nur über die C = C‐Gruppe erfolgt, Koordiniert MSA in II zusätzlich über eine Carbonylfunktion. Mit Phthalsäureanhydrid (PSA) und Bernsteinsäureanhydrid (BSA) ergibt (dipy)Ni(COD) im Zuge einer Redox‐addition Sechsgliedrige Metallacyclen V und VII, die bei erhöhter Temperatur unter Decarbonylierung in die fünfgliedrigen Metallacyclen VI bzw. VIII übergehen. Die IR‐Spektren der neuen Verbindungen werden diskutiert.

Ni(COD)2 reagiert in TMED mit Bernsteinsäureanhydrid unter Decarbonylierung zum (TMED) (1b). Die IR‐, 1H‐ und 13C‐NMR‐Spektren belegen, daß TMED als starker n‐Donor eine Polarisierung der Nickel‐Kohlenstoff‐σ‐Bindung bewirkt. Bei der Umsetzung von 1b mit überschüssigem CO entsteht in Methanol Bernsteinsäuremonomethylester (3).