Hexamethylaceton reagiert wie Benzophenon mit Lithium-diathylamid in einer dreistufigen Reaktionsfolge, die durch den RedoxprozeD eingeleitet wird, zum stabilen Aldol-Addukt 8. uber das abweichende Verhalten des Phenyl-triphenylmethyl-ketons wird berichtet. -Wahrend Lithium-metallierte Aziridine nicht zur Hydrid-Ubertragung befahigt sind und sich reversibel an die Carbonylgruppe von Ketonen addieren, findet aus sechs-und fiinfgliedrigen N-metallierten Heterocyclen Hydrid-Ubertragung statt, wobei cyclische Azomethine entstehen. Die ,,gezielte Aldol-Addition" verlauft hier reversibel. Das Aldol-Addukt 23 wird isoliert und durch Umwandlung in das 1.2.3.4-Tetrahydro-chinolin-Derivat 24 bzw. das ChinolinDerivat 25 charakterisiert. The Reactive Behaviour of N-Metallated Acyclic and Cyclic Secondary AminesHexamethylacetone reacts, as does benzophenone, with lithium diethylamide in a three step path which begins with a redox process and yields the stable aldol adduct 8. The abnormal behaviour of phenyl triphenylmethylketone is described. -Lithium metallated aziridines are not capable of hydride transfer and add reversibly to the carbonyl group of ketones. However, the six-and five-membered N-metallated heterocyclic systems can transfer a hydride ion and yield cyclic azomethines. The "directed aldol addition" is in this case reversible. The aldol adduct 23 is isolated and characterized by conversion to the 1.2.3.4-tetrahydroquinoline derivative 24 as well as the quinoline derivative 25.Mittels N-metallierter, sekundarer Amine als Hydrid-Donatoren kann man nichtenolisierbare Ketone in Alkoholate uberfiihren ~2 ) .So reagieren Benzophenon und Lithium-N-benzyl-anilid quantitativ zu Lithium-benzhydrolat und Benzalanilin. 1st die beim Redoxvorgang gebildete Schiff-Base in a-Stellung zur CarbiminGruppe anionisierbar, so schlieljt sich ein FolgeprozeD, die ,,gezielte Ald~l-Addition'~J), *) Professor Rudolf Tschesche zum 65. Geburtstag gewidmet.

Directed aldol condensations: β‐phenylcinnamaldehyde reactant: 99.2 g. (1.00 mole) of freshly distilled cyclohexylamine reactant: 44.1 g. (1.00 mole) of freshly distilled acetaldehyde intermediate: N ‐ethylidenecyclohexylamine solvent: 2.53 g. (3.60 ml. or 0.0250 mole) of pure diisopropylamine intermediate: N ‐(3‐hydroxy‐3,3‐diphenylpropylidene)cyclohexylamine product: β‐phenylcinnamaldehyde

Mit dem Befund, daIj Benzophenonanil (3a) mit Lithium-athyliden-cyclohexylamin (13) eine gezielte Aldimin-Kondensation zur isolierten wlj-ungesattigten Schiff-Base 15 eingehen kann, wird auch die Bildung von Pyrrol-Derivaten 6 bei der Umsetzung von Lithium-pyrrolidid (4) mit Azomethinen verstandlich. Im Redoxvorgang, dem ersten Schritt dieser funfstufigen Reaktionsfolge, entstehen die sekundaren Lithiumaniide 8 neben Pyrrolin-( 1) (9), das sich nach seiner Anionisierung durch uberschussiges Ausgangsamid mit der Acceptor-Komponente zu den intermediaren 3-Arylmethylen-pyrrolinen 11 umsetzt. Diese erfahren bei der Einwirkung von Lithium-pyrrolidid (4) eine tautomere Umwandlung in die Pyrrol-Derivate 6, wie die quantitativ ablaufende Isomerisierung von 3-Diphenylmethylen-pyrrolin-(1) (lla) zu 6a bestatigt. Hydride Transfer from Lithium Pyrrolidide to AzomethinesWith the discovery that benzophenone anil ( 3 4 can be converted to the a$-unsaturated Schiff base 15 by means of a directed aldimine condensation with lithium metallated ethylidene cyclohexylamine (13), the formation of pyrrole derivatives 6 by the reaction of lithium pyrrolidide (4) with azomethines can be understood. In the redox reaction, which is the first of five steps in the process, the secondary lithium amides 8 as well as 1-pyrroline (9) are formed. After the anionization of 9 by means of excess starting amide, it reacts with the acceptor to yield the 3-arylmethylene-1 -pyrroline intermediates 11. They then undergo a tautomeric conversion to the pyrrole derivatives 6 through the action of lithium pyrrolidide (4). This step is confirmed by the quantitative isomerization of 3-diphenylmethylene-I-pyrroline (Ila) to 6a. Lithium-pyrvolidid (4) reduziert Ketone in hohen Ausbeuten zu Carbinolenl.2).Die Untersuchung dieser Reaktionen machte es wahrscheinlich, daI3 sich dem einleitenden Redoxvorgang eine reversible gezielte Aldol-Addition3) anschlient.Wenn auch der postulierte Mechanismus plausibel erscheint, so war doch ein eingehenderes Studium der Vorgange, die sich bei der Umsetzung von Lithium-pyrrolidid (4) mit Hydrid-Acceptoren abspielen, erwunscht, zumal die erwarteten Aldol-Addukte 2 nicht in Substanz nachgewiesen wurden. Tabelle 1. Umsetzung von Lithium-pyrrolidid (4) als Hydrid-Donator mit Azomethinen als Acceptor Azomethin R1\ R2,C =N-R3 % Reduktions-Reakt.-Zeit produkt % Pyrrol-\CH-NH-R3 Derlvat Reakt.-Temp. R1 R2/ R1,R2,R3 = C6H5 4 Stdn., ca. 20" 66 35 R1,R3 = C6Hs 6 Stdn., ca. 20" 65 33 66 Stdn., ca. 40" 49 35

13- On the Reaction Behaviour of N-Metallated 2-Azetidinone and Azetidine DerivativesAfter N-metallation by methyllithium, 13-azadispiro[5.0.5.2]tetradecane (17), obtained by LiAIH4 reduction of the 2-azetidinone derivative 14, acts analogously to five-and six-niembered N-metallated heterocycles as a hydride donor and thus reduces non-enolisable ketones to alcoholates. While the anionized alkyl-substituted 2-azetidinone 15 is very stable, 3,3,4,4-tetraaryl-substituted 2-azetidinone derivatives 7, for which a new synthesis is described, undergo ring-opening between carbon atoms 3 and 4 upon anionisation even under very mild conditions. Their reduction to azetidine derivatives therefore fails with complex metal hydride, as will be illustrated for 3,3,4,4-tetraphenyl-2-azetidinone (7a).N-metallierte sekundare Amine1.2) sowie funf-und sechsgliedrige N-Heterocyclen3.4) sind Hydriddonatoren und reduzicren nichtenolisierbare Ketone zu Alkoholaten.Dem Redoxvorgang schlient sich die ,,gezielte Aldoladdition"5.6) an, wenn die gebildete Schiffbase in x-Stellung zur Carbimingruppe anionisierbar ist.

Durch basenkatalysierte Umwandlung entstehen aus 3-Benzhydryliden-2-phenyl-und 3-Benzhydryliden-2-methyl-1-pyrrolin (1 b bzw. l c ) die isomeren Pyrrolderivate 3 b bzw. 3c. Wahrend diese Reaktion bei Raumtemperatur schnell ablauft, wird bei -70°C aus l c das mesomere Anion 4 hinreichend stdbil erhalten, so da8 mit Carbonylverbindungen, wie z. B. Benzophenon oder Fluorenon, gezielt die Aldoladdukte 9a und 9b hergestellt werden konnen. Diese liefern einerseits in Gegenwart von Natriummethylsulfinylmethanid (2b) die Pyrrolderivate 12a und 12b, andererseits mit Eisessig/Schwefelsaure-Gemisch die dehydratisierten Produkte 10a und lob. Durch Einwirkung der stdrken Base 2 b auf 10b entsteht das Pyrrolderivat 11 b.Base Catalyzed Conversion of 2-Substituted 3-Ben~hydrylidene-l-pyrroline~ *) *) Korrespondenz bitte an diesen Autor richten.