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Nitration of four 1-adamantyl bearing aromatic ketones with mixed acid, acetyl nitrate, silver nitrate and guanidine nitrate was studied under various conditions. The ketones with conjugated carbonyl group or with a benzyl group were examined and a considerably high amount of ortho isomer was observed in all cases. The proportion of ortho nitration showed the same trends for both examined groups of ketones. Unprecedently, the ortho isomer was formed quantitatively upon the reaction of 1-(1-adamantyl)-3-phenylpropan-2-one with acetyl nitrate in acetic anhydride. Influence of electronic, steric and complexation effect of carbonyl group on regioselectivity is discussed. An alternative reaction pathway including complexation of nitrating agent and a pre-equilibrium of protonated and nitronium coordinated carbonyl in particular is suggested to play crucial and general role in nitrations of aromatic carbonyl compounds.

A fully automated online ultraviolet (UV) digestion method for subsequent mercury (Hg) quantification in humic matter containing river waters is reported. The new developed flow injection analysis system (FIAS) consists basically of a UV lamp, a meander-form quartz glass reaction tube for online irradiation of the sample, and a nano-gold collector for preconcentration of dissolved mercury species. The FIAS is coupled to an atomic fluorescence spectrometer (AFS) for Hg detection. The optimized procedure allows accurate mercury quantification in water samples with up to 15 mg CL(-1) as dissolved organic carbon by addition of only 1% (v/v) of hydrogen peroxide solution and online UV irradiation for 6 min. Addition of strong oxidants and any other reagents is avoided due to the use of the catalytic active nano-gold collector. Here, preconcentration of Hg species, release of mercury as Hg(0), and AFS measurement are performed without addition of any reagents. Hence, the proposed approach offers significant advantages over existing methods. Analytical figures of merit showed the good performance of the developed method: The limit of quantification was found to be as low as 0.14 ng Hg L(-1). The linear working range is from 0.1 to 200 ng Hg L(-1) and relative standard deviation is <6.0% (n = 9). The system was successfully validated by comparison of the mercury concentrations found in model and real water samples obtained by the reference method EPA 1631 and the proposed method. Furthermore, application to six real river waters confirmed the feasibility of the proposed approach.

Zusammenfassung Routinefähige, kostengünstige analytische Messverfahren sind die Grundlage für ein flächen-deckendes Umweltmonitoring von Schadstoffen und somit für die Sicherung unserer Gesundheit und natürlichen Lebensgrundlagen. Hierbei kann die Analytik zur nachhaltigen Nutzung und zur Schonung unserer Umweltressourcen beitragen, indem auf den Einsatz umweltgefährdender Reagenzien verzichtet wird.In dieser Arbeit wird ein reagenzienfreies Verfahren zur Quecksilberbestimmung in Wasserproben im Ultraspurenbereich (pg bis ng pro Liter) vorgestellt. Kernstück der neu entwickelten Methode ist ein in ein Fließinjektionssystem integrierter, aktiver Goldkollektor. Auf der nanostrukturierten Goldoberfläche des Kollektors werden alle Quecksilberspezies der Wasserprobe direkt und ohne Chemikalienzusatz angereichert. Danach wird der Kollektor gespült, im Argonstrom getrocknet und nach thermischer Desorption wird das freigesetzte Quecksilber mittels Atomfluoreszenzspektrometrie gemessen.Die Methode wurde für die Untersuchung verschiedener, realer Wasserproben optimiert und Matrixeinflüsse wurden untersucht. Lediglich Proben mit einem hohen Gehalt an gelösten Huminstoffen (natürliche Komplexbildner) erfordern eine Aufbereitung der Probe. Ein ebenfalls reagenzienfreier Aufschluss in Form einer UV-Bestrahlung ist in diesen Fällen für die korrekte Bestimmung des Quecksilbergehalts geeignet. Mehrere Fluss-und Meerwasserproben sowie der Ablauf einer Kläranlage wurden auf Quecksilber analysiert. Die Richtigkeit und Präzision der sehr sensitiven Methode (Nachweisgrenze: 80 pg l -1 ) wurden durch Wiederfindungsexperimente in realen Proben (Wiederfindungen 96-102 %) und durch die Untersuchung des zertifizierten Referenzmaterials BCR-579 (Mercury in Coastal Seawater, Wiederfindung 101 ± 1 %) belegt.Die reagenzienfreie Arbeitsweise vermeidet potenzielle Kontaminationen der Probe, was die Nachweisstärke des Messverfahrens deutlich erhöht und die Methode besonders umweltschonend macht. Dadurch leistet das entwickelte Verfahren einen wichtigen Beitrag zu mehr Nachhaltigkeit in der Umweltanalytik und bietet gleichzeitig eine verbesserte, routinefähige Quecksilberanalytik.Schlüsselwörter Aktiver Goldkollektor · direkte Anreicherung · Quecksilber · reagenzienfreie Bestimmung · Wasserproben Abstract A comprehensive ecological monitoring of hazardous substances is indispensable to preserve our health and environment. Therefore, fast and inexpensive techniques for routine analysis of pollutants are essential. However, in the measuring procedure itself often toxic reagents are used producing hazardous waste. Omitting environmentally hazardous substances in the analysis procedure is an important contribution to a more sustainable and green analytical chemistry.A reagent-free method for ultra-trace (pg to ng L -1 ) mercury determination in water samples was developed and validated. An active nanogold collector integrated in a ful-10.1007/s12302-009-0105-x Diese Arbeit fasst die Ergebnisse des prämierten Posterbeitrags der Jahrestagung der GDCh-F...