Benzaldehyd kann mit (Phenylthio)(triphenylstannyl)methyllithium (2b) wahlweise in (E)-(3-(Pheny1thio)styrol (5a; 83%) oder dessen Z-Isomeres 5 b (84%) iibergefiihrt werden. (Phenylthio)(triphenylplumbyl)methyllithium (3b) liefert unter analogen Bedingungen entweder praktisch reines 5a oder eine 2: 1-Mischung von 5b und 5a.
New Reagents, XXI1) Stereospezific Carbonyl Olefination Alternatively towards E-or Z-Olefine by Reagents with a Stannyl or Plumbyl Leaving GroupWith (phenylthio)(triphenylstannyl)methyllithium (2 b) benzaldehyde can be transformed alternatively into (E)-0-(pheny1thio)styrene (5a; 83%) or in its Z-isomer 5 b (84%). (Phenylthi0)-(triphenylplumbyl)methyllithium (3 b) affords under analogous conditions either practically pure 5a or a 2: 1-mixture of 5b and 5a.Wegen der groRen Bedeutung der Carbonylolefinierung in der organischen Synthese sind stereospezifische oder -selektive Olefinsynthesen dieser Art von groRem Interesse. Es gibt zwei grundsatzlich verschiedene Methoden: a) ,,Ohne Zwischenprodukt-lsole~ung ": Hierzu zahlt die sterische Beeinflussung der Wittig-Reaktion durch verschiedene Mafinahmen (z. B. salzfreies Arbeiten), mit denen in gunstigen Fallen hohe Eoder Z-Selektivitat erzielt wird2).(3) ,,Mit Zwischenprodukt-Zsolierung '': Sind die bei Carbonylolefinierungen auftretenden alkoholischen Zwischenprodukte isolierbar, kann eine Auftrennung in zwei Diastereomere moglich sein, so daR diese getrennt zum Olefin abgebaut werden kbnnen. Bei Wittig-ahnlichen Reak-tionen3s4) ist die Olefin-Bildung nur als thermische syn-Eliminierung, bei Carbonylolefinierungen mit Selenreagenzien5) nur als anti-Eliminierung (Zusatz von SOCI, + Amin) moglich. Es wird daher jeweils nur ein Teil der Carbonylverbindung in das gewiinschte Olefin iibergefiihrt. Vorteilhafter ist im Prinzip die Peterson-Carbonylolefinierung6): Da sich ((3-Hydroxyalkyl)trimethylsilane wahlweise durch syn-(Einwirkung von KH oder NaH) oder anti-Eliminierung (Saureeinwirkung) zu Olefinen abbauen lassen'), kann ein Aldehyd oder ein unsymmetrisches Keton wahlweise in ein Eoder 2-Olefin verwandelt werden, sofern es gelingt, die in der ersten Phase der Carbonylolefinierung als Lithium-oder Magnesiumalkoholate entstehenden diastereomeren (0-Hydroxyalkyl)trimethylsilane getrennt zu isolieren ').
Alkylchromium and Alkylmanganese Reagents, IVril. -On the Aldehyde and Cheleselective Alkylation of Organic Carbonyl Compounds with Monoalkylchromium(II1) ReagentsMonoalkylchromium(II1) reagents, prepared in crystalline P-position are methylated by MeCrC12(thf),, allowing the form or in solution, alkylate aldehydes but normally not ke-highly selective ("cheleselective") methylation of such ketones tones. Ketones with a basic group (HO, MeO, Me,N) in a-or in the presence of normal ketones. Chem.
Der entstehende Chlorwasserstoff weist ein einfaches und auffalliges PE-Spektrumr5' mit zwei schwingungs-feinstrukturierten Banden bei 12.8 und > 16.2 eV auf und 1aDt sich durch Eindusen von Ammoniak-Gasl6] aus dem Reaktionsgemisch abscheiden (Abb. 1).Nach (1) lassen sich aus den entsprechend substituierten Carbonsaurechloriden auch zahlreiche Keten-Derivate bei 0.1 Torr in der Gasphase erzeugen und PE-spektroskopisch nachweisen. Die substituentenabhangigen Veranderungen ermoglichen die Zuordnung der PE-Banden ~ z.B. fiihrt die erste Ionisierung zu einem Radikalkation-Zustand vom Typ nnb und lassen sich in MO-Modellen durch (hyper)konjugative Wechselwirkungen beschreiben. %b Hinweise auf einen plausiblen Reaktionsmechanismus (3) der glatten Gasphasen-HC1-Eliminierung aus Carbonsaurechloriden gibt ein PE-Spektrum der H3CCOC1-Zersetzung, das nach Zwischenschalten einer Kuhlfalle (83 K) zwischen Ofen und PE-Spektrometer (Abb. 1 : c) aufgenommen wurde, und das im nicht ausgefrorenen Restgas die Banden von CO sowie CH4 erkennen 1aRt.
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