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The peroxyoxalate reaction, one of the most efficient chemiluminescent transformations, is widely utilized in analytical and bioanalytical assays. Although the mechanism of this transformation has been extensively studied, it is still not yet fully clarified. Furthermore, no detailed mechanistic studies have been performed in aqueous media, highly important for analytical applications. The light emission kinetic behaviour of the peroxyoxalate reaction is studied here in phosphate buffered binary 1,2-dimethoxyethane/water mixtures at different pH values using three oxalic ester derivatives. The results indicate that conditions can be found where the chemiluminescent perhydrolysis is predominant over dark ester hydrolysis; the reactions are subject to general acid and base catalysis by phosphate ions; are reasonably reproducible, although, generally fast. However, chemiluminescence emission quantum yields are much lower than in organic solvents.

Recebido em 18/6/10; publicado na web em 30/11/10 LIGHT: A RARE REACTION PRODUCT. The production of visible light by chemical reactions constitutes interesting and fascinating phenomena and several reaction mechanisms are discussed to rationalize excited state formation. Most efficient chemiluminescence reactions are thought to involve one or more electron transfer steps and chemiexcitation is believed to occur by radical annihilation. A brief introduction to the general principles of light production and the main known chemiexcitation mechanisms will be given here. Subsequently, recent results on the mechanistic elucidation of efficient chemiluminescence systems, as the peroxyoxalate reaction, the induced decomposition of phenoxy-substituted 1,2-dioxetanes and the catalyzed decomposition of new a-peroxylactones will be discussed.Keywords: chemiluminescence; excited states; organic peroxides. HISTÓRICO DAS REAÇÕES QUIMILUMINESCENTESA quimiluminescência ou, em outras palavras, o processo de emissão de luz como produto ou um dos produtos de uma reação química, é um dos fenômenos mais exuberantes da Química, ao mesmo tempo em que é um dos mais incompreendidos do ponto de vista do "como". Como uma reação química é capaz de "acender", uma vez que certos reagentes foram misturados? Tal tipo de reação ainda pode ocorrer em organismos vivos, sendo atribuído o nome de bioluminescência, fenômeno esse que foi capaz de atrair a atenção do próprio Aristóteles, que descreveu a observação de uma "luz fria" emitida por vaga-lumes.1 Inclusive, foram os próprios gregos os responsáveis por dar o nome de "vaga-lume" aos insetos que aparentavam ser faíscas perambulando noite adentro. 1Mesmo sabendo que observações da emissão de luz a partir de reações e seres vivos são tão antigas, não há informações acerca de quem descobriu tais eventos, ou mesmo aonde. Sabe-se, entretanto, que Wiedemann foi o primeiro a reportar de maneira documentada uma definição para quimiluminescência: "Das bei chemischen Prozessen auftretende Leuchten würde Chemilumineszenz genannt", 2 o mesmo proferiu em 1888, que pode ser traduzido como "a emissão observada durante processos químicos deve ser chamada de quimiluminescência". Wiedemann propôs tal classificação utilizando como base o trabalho realizado por Radziszewski, mais de uma década antes, que observou uma intensa emissão de luz proveniente da autoxidação da lofina (2,4,5-trifenilimidazol, 1, Esquema 1), sendo que tal transformação não ocorria quando o aquecimento era realizado na ausência de oxigênio.3 Importante notar que é na publicação de Wiedemann que o mesmo propõe uma diferenciação entre a quimiluminescência e o fenômeno de emissão de luz devido a um aumento de temperatura, a incandescência, um processo físico, não químico, decorrente da emissão de radiação pelo corpo negro.

Peroxyoxalate chemiluminescence is used in selfcontained light sources, such as glow sticks, where oxidation of aromatic oxalate esters produces a high-energy intermediate (HEI) that excites fluorescence dyes via electron transfer chemistry, mimicking bioluminescence for efficient chemical energy-to-light conversion. The identity of the HEI and reasons for the efficiency of the peroxyoxalate reaction remain elusive. We present here unequivocal proof that the HEI of the peroxyoxalate system is a cyclic peroxidic carbon dioxide dimer, namely, 1,2-dioxetanedione. Oxalic peracids bearing a substituted phenyl group were unable to directly excite fluorescent dyes; hence, they could be ruled out as the HEI. However, base-catalyzed cyclization of these species results in bright chemiluminescence, with decay rates and chemiexcitation quantum yields that are influenced by the electronic phenylic substituent properties. Hammett (ρ = +2.2 ± 0.1) and Brønsted (β = −1.1 ± 0.1) constants for the cyclization step preceding chemiexcitation imply that the loss of the phenolateleaving group and intramolecular nucleophilic attack of the percarboxylate anion occur in a concerted manner, generating 1,2dioxetanedione as the unique outcome. The presence of better leaving groups influences the reaction mechanism, favoring the chemiluminescent reaction pathway over the nonemissive formation of aryl-1,2-dioxetanones.

Ao meu orientador, Willi, por ter topado o desafio e me guiado até esse ponto. Por todas as discussões na copa, as maçãs, os experimentos propostos... por ter me permitido aprender tanto nesse caminho tão longo. Ao Erick, sempre inspirador, sempre caloroso, sempre amigo. Obrigada por todos os conselhos que me ajudaram a continuar sempre nessa caminhada. Ao "núcleo duro" do laboratório, Joey (Fernando) e Monica, pelas divertidas histórias e companhia nos meses frios e quentes, nos experimentos certos e errados, qualificações, relatórios, teses... Ao Sandro, por seus cafés e seus churrascos ao "pé da serra". Aos companheiros de laboratório do Willi, alguns que já estavam de partida quando eu entrei, como Marcelo, André, Lolo, Cerize. Aos alunos de IC's que estiveram sempre presentes nos cafés da manhã, nos "contests" de quem tinha o pior final de semana, Farinha, Luciana, Cruz, Panda, Ana "Esquitos" e Biff. Aos meus alunos de IC, tão importantes nessa reta final, para a conclusão dos experimentos. Muito obrigada por me deixarem ensinar o que aprendi nesses anos aqui no laboratório e além das muitas palavras "feias" que acrescentei aos seus vocabulários. Glalci, Fumaça e Bilo, vocês são demais! Agradecimentos a todos os que colaboraram o desenvolvimento do meu trabalho no laboratório. Ao Luís, sempre "prestativo", com suas piadas sem graças logo na segunda feira de amanhã e seus elogios às minhas roupas apenas para evitar alguma tarefa que eu viesse a lhe pedir. Ao povo do almoxarifado, especialmente a Nancy, por ser tão prestativa quando eu precisava tirar algum reagente em cima da hora. Às pessoas da seção de pós graduação, sempre dispostas a me ajudar e a conversar nos momentos difíceis de uma pós graduação. Só eles sabem que aluno de pós é tudo igual, só muda de orientador... Ao povo do bloco 5, que me acolheu tão bondosamente no inicio do meu caminho cientifico. Aos professores Hans e Vera Lúcia, por todos os ensinamentos nos meus primeiros passos na iniciação cientifica. À todos os alunos que fizeram parte do laboratório no B5 durante minha estada, Curilazo, Tchaca, Luís Rogério. Em especial a três pessoas que sempre pude contar: Raquel, com sua calma e concentração para realizar os experimentos; Chimbinha (Ricardo), que sempre animava contando suas piadas e sendo chacoteado pelo grupo e Jilian, pelas festinhas, pelas sínteses, pelas massas anotadas nas bancadas e pela evolução do método "Ana" de fazer síntese. Ao povo de Campinas, que sempre estava à disposição para uma baladinha, uma cerveja, para discutir os "perrengues" da vida de um pós graduando. À Camila e o Samir, pessoas sem as quais eu nunca teria continuado na vida acadêmica. Obrigada por todos os conselhos, dicas de sínteses, jantares, discussões, brigas, recristalizações, ensinamentos científicos. Ao Edu "Coisa Ruim" e à Giovanna, que me ajudaram tanto no momento difícil de transição durante a pós graduação. Todos seus conselhos foram muito válidos. Ao povo da central analítica,em especial Márcio e Fernando, sempre muito dispostos a ajudar quando ...