The synthesis of branched carbohydrates, e.g., the title compound 2, from nonsugar building blocks is achieved by a chirally controlled photoaldol reaction. [2+2] Cycloaddition of (−)‐8‐phenylmenthyl phenylglyoxylate PhCOCO2R* to 2,2‐dimethyl‐1,3‐dioxole leads in exo fashion diastereoselectively to 1, one of four possible oxetanes; 1 is then converted in several steps into 2.
Die Kollapsflachen der Einzelkettenverbindungen nehmen um etwa 40% a b (Ubergang von Kopfgruppen-zu Kettenpackung). Unterbrechung der Bestrahlung zeigte, dal3 bei gleichbleibendem Oberflachendruck die Flachenabnahme nur wahrend der Bestrahlung stattfindet. Dies deutet auf eine Veranderung der Struktur der Monoschicht hin und nicht auf eine partielle Solubilisierung. Wie erwartet verandern sich die Kollapsflachen bei den Doppelkettenverbindungen bei UV-Bestrahlung kaum, denn die Packung in der Monoschicht wird von den hydrophoben Alkylketten bestimmt, die an der Photoreaktion nicht teilnehmen. Abbildung 2 zeigt das Schub-Flachen-Diagramm der Einzelkettenverbindung 3, des Produkts der Bestrahlung (A= 254 nm) und des reinen entsprechenden Diazepins.Bei der Photolyse von 3-7 (d=254nm) resultiert, wie die dunnschichtchromatographische Analyse ergab, ein Produktgemisch, in dem das entsprechende Diazepin nur eine Komponente unter vielen ist. Wird die Monoschicht von 5 mit UV-Licht der Wellenlange 302 nm bestrahlt, entsteht das Diazepin als Hauptprodukt. Die Addition elektronisch angeregter chiraler Phenylglyoxylate 1 ['I an elektronenreiche Olefine (z. B. 2) im Sinne einer Paterno-Bu~hi-Reaktionl~.~~ fuhrt zu Oxetanen mit hohen Diastereomerenuberschiissen14~51. So wird das Oxetan 4 s durch photochemische Addition von Phenylglyoxyls~ure-( IR.3R.4S)-( -)-8-phenylmenthylester la an 2,2-Dimethyl-1,3-dioxol 2I6] exo-und diastereoselektiv gebildet (de 1 96%, ex0 1 99%). Bei Verwendung der Menthylester l b bzw. l c betragt der de-Wert 57 bzw. 56% (siehe Tabelle I). Die Exoselektivitat ist nicht ein Resultat der chiralen Estergruppierung, sondern wird auch beim achiralen Methylester (1, R* = Me) be~bachtet~'], der zum Racemat der Oxetane 3 und 4 (R*=Me) fiihrt. In einem einzigen seitendifferenzierenden Reaktionsschritt werden hier drei chirale Zentren etabliert, von denen zwei verbleiben, wenn man das Oxetan 314 als maskiertes AldolLx1 betrachtet (Photo-Aldol-Reaktion). [**I Chirdle lnduktion bei photochemischen Reaktionen, 3. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von den Firmen Bayer AG und Haarmann & Reimer GmbH unterstutzt. -2. Mitteilung: [S].
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