Previously we reported the redox-neutral atom economic rhodium catalyzed coupling of terminal alkynes with carboxylic acids using the DPEphos ligand. We herein present a thorough mechanistic investigation applying various spectroscopic and spectrometric methods (NMR, in situ-IR, ESI-MS) in combination with DFT calculations. Our findings show that in contrast to the originally proposed mechanism, the catalytic cycle involves an intramolecular protonation and not an oxidative insertion of rhodium in the OH bond of the carboxylic acid. A σ-allyl complex was identified as the resting state of the catalytic transformation and characterized by X-ray crystallographic analysis. By means of ESI-MS investigations we were able to detect a reactive intermediate of the catalytic cycle.

Positive at last: The first condensed-phase homopolyatomic phosphorus cation [P(9)](+) was prepared using a combination of the oxidant [NO](+) and weakly coordinating anion, [Al{OC(CF(3))(3)}(4)](-). [P(9)](+) consists of two P(5) cages linked by a phosphonium atom to give a D(2d)-symmetric Zintl cluster. NMR (see picture), Raman, and IR spectroscopy, mass spectrometry, and quantum-chemical calculations confirmed the structure.

The scope of the univalent gallium salts [Ga-(C 6 H 5 F) 2 ] + [Al(OR F ) 4 ] − and the new completely characterized [Ga(1,3,5-Me 3 C 6 H 3 ) 2 ] + [Al(OR F ) 4 ] − (R F = C(CF 3 ) 3 ) was investigated in terms of initiating or catalyzing the synthesis of highly reactive poly(2-methylpropylene)highly reactive polyisobutylene (HR-PIB)in several solvents. A series of polymerization reactions proved the high efficiency and quality of the univalent gallium salts for the polymerization of isobutylene. The best results were obtained using very low concentrations of [Ga-(C 6 H 5 F) 2 ] + [Al(OR F ) 4 ] − (down to 0.007 mol%) while working at reaction temperatures of up to ±0 °C and in the noncarcinogenic and non-water hazardous solvent toluene. Under these conditions, HR-PIB with an α-content of terminal olefinic double bonds up to 91 mol% and a molecular weight of 1000−2000 was obtained in good yields. Upon changing [Ga(C 6 H 5 F) 2 ] + [Al(OR F ) 4 ] − for the electron richer [Ga(1,3,5-Me 3 C 6 H 3 ) 2 ] + [Al-(OR F ) 4 ] − , polymerization temperatures could be increased to +10 °C. The reactivity of the gallium(I) cations therefore seems to be tunable through ligand exchange reactions. Experimental results, density functional theory calculations, and mass spectrometric investigations point toward a coordinative polymerization mechanism. Article pubs.acs.org/Organometallics

The titanium(III)-catalyzed cross-coupling between ketones and nitriles provides an efficient stereoselective synthesis of α-hydroxyketones. A detailed mechanistic investigation of this reaction is presented, which involves a combination of several methods such as EPR, ESI-MS, X-ray, in situ IR kinetics, and DFT calculations. Our findings reveal that C-C bond formation is turnover-limiting and occurs by a catalyst-controlled radical combination involving two titanium(III) species. The resting state is identified as a cationic titanocene-nitrile complex and the beneficial effect of added Et3N·HCl on yield and enantioselectivity is elucidated: chloride coordination initiates the radical coupling. The results are fundamental for the understanding of titanium(III)-catalysis and of relevance for other metal-catalyzed radical reactions. Our conclusions might apply to a number of reductive coupling reactions for which conventional mechanisms were proposed before.

Dedicated to Professor Dieter Fenske on the occasion of his 70th birthdayThe chemical properties of the homologues sulfur and selenium are closely related owing to their similar covalent radii and electronegativities. However, whereas sulfur is the element with the most allotropes and forms numerous cyclic and molecular modifications (S n ; n = 6-15, 18, 20), for selenium only three Se n homocycles are known (n = 6-8) and a Se 12 ring was observed as a co-crystal. [1][2][3] Such selenium and sulfur rings serve as neutral ligands in Ag + and Cu + complexes with weakly coordinating anions. Examples include {[AgSe 6 ] + } 1 , [4] [Ag 2 Se 6 ] 2+ , [5] [Ag(S 8 ) 2 ] + , [6] [Cu-(S 12 )(S 8 )] + , [Cu(S 12 )(CH 2 Cl 2 )] + , [7] and also the dicationic complex [Ag 2 Se 12 ] 2+ Angewandte Chemie 6009

Professor Dieter Naumann zum 70. Geburtstag gewidmet Seit seiner ersten Entdeckung durch Hennig Brand im Jahr 1669 fasziniert elementarer Phosphor Wissenschaftler auf der ganzen Welt. [1][2][3][4] Der metastabile weiße Phosphor wird derzeit jährlich im Millionen-Tonnen-Maßstab produziert, und Phosphorverbindungen finden weitreichende Anwendungen in der Chemie, der Materialforschung und den Biowissenschaften. Zurzeit sind sechs Modifikationen des elementaren Phosphors bekannt, von denen drei erst 2004 und 2005 entdeckt wurden. [5,6] Reine Phosphoranionen [P n ] xÀ sind seit 1955 [7] in hunderten Verbindungen und mit fast jeder Kombination an n und x bekannt. [8] Sie haben teilweise sehr interessante und zu Beginn unerwartete Eigenschaften, z. B. die reversible Interkalation von Lithiumionen, wodurch sie sich als Elektrodenmaterial für Lithiumionenbatterien eignen. [9] Elementarer und auch anionischer Phosphor tendieren zur P-P-Bindungsbildung, was zur Verknüpfung der Atome in molekularen sowie ein-, zwei-und dreidimensionalen Festkçrperstrukturen führt. Ungeachtet der Strukturvielfalt der neutralen und anionischen (Poly)phosphorverbindungen und der relativ starken P-P-Einfachbindung (ca. 200 kJ mol À1 ) sind gegenwärtig keine reinen (Poly)phosphorkationen in der kondensierten Phase bekannt. Einige Beispiele für kationische Phosphorcluster wie [P 5 X 2 ] + (X = Cl, [10] Br, I [11] ), die Serie [P 5 Ph 2 ] + , [P 6 Ph 4 ] + und [P 7 Ph 6 ] +[12] oder auch das kürzlich beschriebene [P 4 R 2 ] 2+ (R =-PPh 3 , -AsPh 3 ) [13] kçnnen in der Literatur gefunden werden. Massenspektrometrische Untersuchungen [14] und quantenchemische Rechnungen [15,16] in der Gasphase ergaben, dass die diamagnetischen Clusterkationen [P n ] + mit ungeradem n stabiler als die paramagnetischen mit

No abstract

Professor Dieter Fenske zum 70. Geburtstag gewidmet Die ähnlichen chemischen Eigenschaften des homologen Schwefels und Selens werden auf deren vergleichbare Kovalenzradien und Elektronegativitäten zurückgeführt. Trotz dieser ¾hnlichkeit ist Schwefel das Element mit den meisten Allotropen und weist eine Vielzahl cyclischer Modifikationen auf (S n : n = 6-15, 18, 20), während von Selen außer den drei cyclischen Modifikationen Se n (n = 6-8) lediglich ein Se 12 -Ring als Cokristall bekannt ist. [1][2][3] Allerdings kçnnen neutrale und oft metastabile Selen-oder Schwefelringe in Gegenwart von schwach koordinierenden Anionen an Münzmetallkationen wie Ag + oder Cu + komplexiert werden. Beispiele hierfür sind {[AgSe 6 ] + } 1 , [4] [Ag 2 Se 6 ] 2+ , [5] [Ag(S 8 ) 2 ] + , [6] [Cu(S 12 )(S 8 )] + , [Cu(S 12 )(CH 2 Cl 2 )] +[7] und der dikationische Komplex [Ag 2 Se 12 ] 2+ . [3] Die Existenz dieser Verbindungen belegt die einfache Zugänglichkeit von metastabilen oder unbekannten Chalkogenringen als Münzmetallkomplexe. Weitere cyclische Se n -Einheiten wurden als Bestandteile von Übergangsmetallkomplexen wie PdBr 2 Se 6 , [8] Re 2 (m-X) 2 -(CO) 6 (Se 7 ) (X= Br, I), [9] Rb 2 [Pd(Se 4 ) 2 ]·Se 8 [10]und Rh 2 Se 9 Cl 6[11] erhalten. Erst vor kurzem wurden die ersten Komplexe mit cyclischem Te n (n = 6, 8, 9) von Ruck et al. mit Ru als Metall beschrieben. [122] Wir nahmen an, dass in Analogie zu [Ag 2 Se 12 ] 2+ auch die Umsetzung von "nacktem" Kupfer(I) mit Selen und einem sehr schwach koordinierenden Anion [7,[13][14][15][16][17][18] zu einem neuartigen Komplex führen sollte. Um dies zu prüfen, wurden 2 ¾quivalente des gut lçslichen Cu I -Salzes [Cu(dfb) 2 ][A] (dfb = 1,2-F 2 C 6 H 4 ; [A] = [Al(OC(CF 3 ) 3 ) 4 ]) [7] mit 19 ¾quivalenten von frisch hergestelltem rotem Selen in flüssigem SO 2 zur Reaktion gebracht. Nachdem die Reaktionslçsung 48 h mit Ultraschall aktiviert wurde, war die zuerst farblose Lçsung dunkel rotbraun gefärbt, und es wurde die Bildung eines dunkelbraunen amorphen Niederschlags beobachtet. Nach Filtration wurde die Lçsung im Vakuum eingeengt, und das Produkt kristallisierte bei 2 8C in Form von braunen blockfçrmigen Kristallen [Gl. (1)].