In this work, a new process for biodiesel production under supercritical conditions in presence of cosolvent (CO 2 ) is designed and simulated using the process simulator Aspen Plus. The model was developed using experimental reaction data of continuous catalytic biodiesel synthesis at a 74:25:1 CO 2 to methanol to triglycerides molar ratio, temperature range between 150 and 300 °C, at 250 bar. To decrease the temperature and pressure of operation and increase the conversion efficiency of biodiesel, CO 2 was added as cosolvent to the reactants. Triolein (C 57 H 104 O 6 ) was chosen to represent the vegetal oil and methyl oleate (C 19 H 36 O 2 ), biodiesel. A detailed kinetic model based on a three step reversible reaction scheme is used to describe the transesterification reaction in the process simulator. The simulated process resulted in full triolein conversion and a high purity (99.8%) fatty acid methyl esters product. The process plant was designed and simulated to operate in a continuous mode and the annual production capacity of the plant was set at 10000 tons. The total energy for the designed process was 2223 kW. On the basis of a preliminary economical study the minimum selling price of biodiesel is 0.83$/L for a plant capacity of 10000 tons. A profitability analysis was conducted and the payback time was estimated as a function of the selling price and the plant capacity.

No abstract

ABSTRACT:The usual transesterification of waste frying oil with ethanol does not give final concentration of biodiesel above 96.5%. The aim of this paper is to optimize the reaction conditions using ethanedioic acid as an activator of the carbonyl glyceryl ester. With the aid of a factorial design, the effects of the molar ratio of ethanol and oil, as well as the concentration of the catalyst sodium hydroxide were evaluated. The oil used was dehydrated and filtered, and the reactants submitted to mechanical stirring for two hours at 70° C. The data have been modeled by applying the response surface methodology, for the optimal reaction conditions. As results, the presence of ethanedioic acid drives transesterification from waste frying oil giving biodiesel with ester content over 96.5%. The response surface methodology gave the optimum conditions for the production of ethyl esters at molar ratio ethanol:oil of 6:1 and sodium hydroxide content of 1% relative to the mass of oil. RESUMEN:Considerando que la transesterificación del aceite residual como resultado de la cocción de alimentos con la presencia de etanol no permite obtener biodiesel con concentración de etil éster superior a 96,5%, esta investigación muestra cómo se optimizaron las condiciones de la reacción con la adición de ácido oxálico. Con la ayuda de un diseño factorial fueron estudiados los efectos de la relación molar de etanol y aceite, así como la concentración del catalizador hidróxido de sodio en la presencia de ácido oxálico como activador del carbonilo en la fase aceite. El aceite usado se deshidrató y se filtró. La reacción fue realizada mediante la agitación mecánica durante un período de dos horas a 70° C. Los datos fueron modelados mediante la aplicación de la metodología de superficie de respuesta, encontrando las condiciones óptimas de la reacción. El camino propuesto demostró ser factible para la producción de biodiesel a partir de etanol y aceite residual con contenido de éster dentro de la concentración especificada por EN 14103 (superior a 96,5%). La metodología de superficie de respuesta mostró las condiciones ideales con la relación molar etanol:aceite de 6:1 y contenido de hidróxido de sodio de 1% respecto a la masa del aceite.

RESUMO -Este trabalho tem por objetivo avaliar a etapa de purificação do biodiesel para à remoção do glicerol livre utilizando sorção em vermiculita, um material alternativo de baixo custo. O biodiesel utilizado nos experimentos foi cedido pela empresa Ecobiosul do Brasil Ltda (Araquari, SC), produzido a partir de óleo residual de frituras e metanol. Os resultados de sorção em vermiculita foram comparados com os obtidos usando a resina comercial Purolite® PD206 e usando diatomita (COSTA, 2008). Os ensaios cinéticos foram realizados em batelada em temperatura ambiente, nos quais o material sorvente foi adicionado ao biodiesel e submetido à agitação mecânica por tempos pré-determinados. Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudosegunda ordem e de difusão intraparticular foram aplicados para análise do comportamento dos materiais. As análises de teor de glicerol livre (GL) foram realizadas por cromatografia gasosa. Tanto a vermiculita quanto a diatomita mostraram desempenho compatível com o da resina PD206 na remoção de glicerol livre do biodiesel. Assim, a sorção mostra-se como um método eficiente para purificação de biodiesel e a vermiculita comportou-se um material alternativo com potencial para remoção de glicerol livre do biodiesel, dentre outros contaminantes.Palavras-chave: Glicerol Livre, Remoção, Cinética. INTRODUÇÃOO desenvolvimento de combustíveis alternativos e renováveis é relativamente antigo. A primeira divulgação oficial sobre o uso de óleo vegetal como combustível ocorreu em 1900, quando Rudolf Diesel apresentou ao público um motor diesel funcionando com óleo de amendoim, durante a exposição mundial de Paris (GAZZONI, 2011). No Brasil, estudos e testes são feitos pelo INT (Instituto Nacional de Tecnologia) desde a década de 20, em busca de combustíveis alternativos. Na década de 60, surgiu o que se denomina, atualmente, como biodiesel.Ao lavar as impurezas do café com álcool proveniente da cana de açúcar, notou-se a liberação de glicerina, decorrente da reação entre o álcool e o óleo do café (CORTEZ, 2008). Não obstante que o biodiesel possa ser produzido por diferentes métodos, o mais adequado é a transesterificação por apresentar

que possui menor custo que os óleos virgens e seu aproveitamento reduz a ocorrência de descarte inadequado, o qual constitui um problema ambiental. Sendo assim, o presente estudo tem por objetivo determinar o perfil reológico e propriedades do óleo residual sujo e filtrado, tais como viscosidade dinâmica, massa específica e viscosidade cinemática, em diferentes temperaturas. O conhecimento de tais propriedades é importante para a aplicação deste material na síntese do biodiesel, uma vez que a qualidade do biodiesel produzido está relacionada com as características da matéria-prima oleaginosa utilizada em sua síntese, dentre outros fatores. Verificou-se que a massa específica, a viscosidade dinâmica e a viscosidade cinemática diminuem quando se eleva a temperatura, conforme esperado. Quanto ao perfil reológico do óleo residual tanto sujo como filtrado, constatou-se que na faixa de temperaturas estudada este comporta-se como um fluido dilatante, ou seja, sua viscosidade aparente aumenta com a taxa de deformação.

RESUMO -O biodiesel é apontado como principal candidato a sucessor do óleo diesel, devido à similaridade de propriedades, dentre outros aspectos. A transesterificação, um dos métodos mais utilizados para produzir biodiesel, consiste na reação entre um ácido graxo (óleo ou gordura) e um álcool de cadeia curta (como metanol ou etanol), geralmente na presença de catalisador, formando ésteres de ácidos graxos (biodiesel) e glicerol. A produção dos ésteres foi realizada através da reação de transesterificação, usando óleo residual de frituras de frutos do mar e etanol. Devido às características do óleo, tais como o alto teor de umidade e de ácidos graxos livres, optou-se pela catálise mista, usando ácido oxálico e alcóxido. Os reagentes foram submetidos à agitação mecânica por um período de duas horas, à temperatura de 80°C. Para avaliar os efeitos da razão molar óleo-álcool e da concentração de catalisador sobre o rendimento da reação, empregou-se um planejamento fatorial tipo estrela, com triplicata no ponto central. Os dados foram modelados pela aplicação da metodologia das superfícies de resposta. As condições ótimas da reação foram determinadas, verificando-se que a rota proposta é viável para a produção de biodiesel, constituindo assim uma alternativa de aplicação para o óleo residual de frituras.Palavras chave: transesterificação, planejamento fatorial, metodologia das superfícies de resposta. INTRODUÇÃONo início deste novo milênio a demanda por energia tem aumentado, porém a disponibilidade dos combustíveis fósseis temse tornado limitada. Como resultado existe um interesse cada vez maior no desenvolvimento de fontes de energia alternativas. Neste cenário, o biodiesel, que consiste em um alquil éster de ácidos graxos, tem ganhado importância por ser um substituto do óleo diesel em motores. O biodiesel é renovável e não tóxico, e tem baixa emissão de CO e hidrocarbonetos que são gerados na queima do diesel (KNOTHE et al. 2005).

de fontes renováveis e pode ser obtido por diversos processos como craqueamento ou transesterificação. O presente trabalho buscou encontrar as melhores relações estequiométricas para a produção do biodiesel, variando a relação molar álcool:óleo em diferentes condições de adição de catalisador básico: preparado no momento da reação, na véspera e in situ. Como resultado, a relação mássica de excesso de etanol em 24:1 de óleo de soja virgem foi a única capaz de produzir biodiesel nas condições predeterminadas pela ANP, indiferentemente do momento da preparação do catalisador, na temperatura de 70ºC no tempo de 2 horas. INTRODUÇÃOO biodiesel é um biocombustível, assim denominado pelo caráter renovável, de origem vegetal ou animal e tem um importante papel no aumento na oferta de energia no Brasil e no mundo. O biodiesel pode ser produzido de uma grande variedade de matérias-primas, que podem ser a maioria dos óleos vegetais, gorduras de origem animal e também óleo de fritura usado. Dependendo da origem e da qualidade da matéria-prima utilizada, mudanças no processo de produção são necessárias (Knothe et al., 2006). O consumo desse combustível alternativo é crescente e estimulado por políticas públicas, demandando aporte de tecnologia para aumento da eficácia na reação. A reação de transesterificação realizada somente com catalisador básico demanda um tempo reacional longo, assim como elevadas temperaturas. A energia tem um custo elevado e, a possibilidade de condução da reação em temperaturas menores é favorável financeira e ambientalmente. De igual modo, o tempo de reação é importante para o aumento da produção e também para economia de energia.Lopes (2008) estudou algumas variáveis de processo na produção e na purificação do biodiesel de soja via rota etílica, avaliando principalmente as relações molares de 1:4 e 1:10 de óleo e etanol, respectivamente. Como resultado, o rendimento da reação diminui 8,25%, em média, quando a temperatura foi inferior a 70 ºC e aumentou 17% quando a razão molar óleo de soja/etanol passou de 1:4 para 1:10. Observou também um aumento médio no rendimento de 12,25% quando a concentração de NaOH passou de 0,5% para 1,5%, porém esse pesquisador encontrou aumento de apenas 1% quando o tempo de reação foi elevado de 0,5h para 2h.Assim, faz-se necessário estudar diferentes relações molares de etanol:óleo para que o rendimento da reação seja aumentado, bem como o tempo e temperatura possam ser

RESUMO -Neste trabalho estudou-se a purificação de biodiesel quanto à remoção de glicerol livre utilizando a sorção como um método alternativo à usual lavagem aquosa. Após ser produzido, o biodiesel precisa passar por uma etapa de purificação final visando atender às especificações de qualidade estabelecidas pela ANP. O método da lavagem aquosa possui grandes desvantagens, como o abundante consumo de água e geração de efluentes. Assim, propõe-se a purificação de biodiesel por sorção em vermiculita, material alternativo de baixo custo. Testes cinéticos e de equilíbrio de sorção foram realizados em batelada e temperatura ambiente, sendo realizadas as análises de teor de glicerol livre por cromatografia gasosa. Foram aplicados os modelos de Freundlich e Langmuir para descrição das isotermas. Nos ensaios de equilíbrio, a isoterma de Langmuir representou melhor o comportamento dos materiais, sendo que a vermiculita foi tão eficiente quanto o padrão comercial na remoção de glicerol livre do biodiesel. Dessa maneira, a sorção em vermiculita mostrou-se um método adequado para a purificação de biodiesel, podendo ser empregado em substituição à lavagem aquosa.Palavras-chave: Glicerol Livre, Cinética, Isoterma.