Электронное Строение И Спектры Трифениламинов, Функционализированных Фенилэтинильными Группами

Abstract

Поступила в редакцию 15.06.2017 г. Рассмотрены особенности электронного строения, ИК и УФ видимые спектры серии трифениламинов, замещенных фенилэтинильными группами. Анализ выполнен на уровне теории функционала плотности и ее нестационарного варианта в сравнении с экспериментальными данными ИК и электронной спектроскопии. Показано, что в возбужденном состоянии происходит изменение альтернации одинарных, двойных и тройных связей в соответствии с характером связывания−разрыхления по низшей вакантной молекулярной орбитали. Найдено, что постепенное введение дополнительных фенилэтинильных групп не вызывает частотных сдвигов в ИК спектрах исследованных молекул, но заметно влияет на интенсивность соответствующих ИК полос. Аналогичный эффект наблюдается и в электронных спектрах поглощения данных соединений. Это может быть использовано для оптического тюнинга трифениламинов как перспективных материалов для органических светодиодов и солнечных батарей. ВведениеЗвездообразные производные трифениламина на се-годняшний день привлекают значительное внимание исследователей в связи с перспективными оптическими свойствами этих соединений [1-5] и их высокой термо-и электростабильностью [6,7]. Свободный (нефункци-онализированный) трифениламин является оптически " прозрачным" материалом и лишь слабо поглощает электромагнитное излучение в ближнем УФ диапа-зоне (в области 250−340 nm) [8]. Однако введение в состав трифениламинового основания ароматических сопряженных заместителей позволяет расширить диа-пазон поглощения трифениламинов в видимую об-ласть [3,7,[9][10][11]. В случае если заместитель по своей природе электроно-акцепторный, удается также сильно усилить интенсивность поглощения света за счет воз-никновения электронных переходов с переносом заряда (ПЗ) от электроно-донорного трифениламинового ядра к электроно-акцепторным заместителям [9][10][11]. Рост интенсивности поглощения обусловлен возникновением большого дипольного момента перехода за счет непол-ного пространственного разделения молекулярных ор-биталей (МО), ответственных за электронный переход. Очевидно, что усиление акцепторных свойств замести-телей должно вызывать пространственную локализацию данных МО, что, в свою очередь, будет способствовать снижению интенсивности поглощения света и появле-нию " темновых" сильно поляризованных электронных состояний цвиттерионного типа. Именно поэтому ис-пользование производных трифениламина в роли све-топоглотителей или люминофоров (чаще флуорофоров) требует введения дополнительных π-связывающих (лин-керных) групп между донорными и акцепторными фраг-ментами для обеспечения делокализации МО на этих фрагментах [3,7,[9][10][11]. Такие соединения общепринято обозначать записью D−π−A, где D, π и A -донорный, линкерный и акцепторный фрагменты соответственно.В настоящей работе нами рассмотрены особенности электронного строения, ИК и электронные спектры поглощения недавно синтезированных производных три-фениламина (D), замещенных одной, двумя или тремя фенилэтинильными π−A-группами (рис. 1).Данные соединения интенсивно поглощают свет...