Протонная проводимость, структурные и термические свойства (1-x)CsH-=SUB=-2-=/SUB=-PO-=SUB=-4-=/SUB=--xBa(H-=SUB=-2-=/SUB=-PO-=SUB=-4-=/SUB=-)-=SUB=-2-=/SUB=-

Abstract

С целью создания высокопроводящих протонных электролитов в среднетемпературной области впервые исследованы структурные, электротранспортные и термодинамические свойства системы (1 − x)CsH 2 PO 4 −xBa(H 2 PO 4 ) 2 в широкой области составов (x = 0.1−0.4). При x = 0−0.1 наблюдалось образование разупорядоченных твердых растворов замещения, изоструктурных CsH 2 PO 4 (P2 1 /m), с умень-шением параметров элементарной ячейки и значительным ростом протонной проводимости вследствие образования вакантных позиций в подрешетке цезия и ослабления системы водородных связей. При x = 0.15−0.4 образуются гетерофазные высокопроводящие системы, демонстрирующие высокие значения протонной проводимости ∼ 10 −2 S/cm при x = 0.15−0.2, стабильные при длительных изотермических выдержках и низкой влажности (T ∼ 200−210• C, RH ∼ 15%). Фазовый переход исчезает, энергия активации проводимости снижается от 0.9 до 0.55 eV при x = 0.2. Проводимость высокотемпературной фазы не изменяется с ростом доли Ba(H 2 PO 4 ) 2 до x = 0.2. Обсуждаются механизмы переноса протонов. Показано, что при x > 0.10 возрастает вклад в проводимость протонов молекул воды, адсорбированной на границе раздела фаз композитных систем. ВведениеПроблема получения новых функциональных мем-бранных материалов с высокой протонной проводи-мостью в диапазоне средних температур 150−300• C в условиях низкой влажности является одной из ак-туальных для создания эффективных электрохимиче-ских устройств. CsH 2 PO 4 в суперионной фазе является наиболее высокопроводящим протонным твердым элек-−2 S/cm при 250• C и 0.3 atm и используется в качестве про-тонной мембраны [5,6]. В то же время CsH 2 PO 4 при температурах ниже точки суперионного фазово-го перехода имеет значения проводимости более чем на четыре порядка ниже. С целью улучшения элек-тротранспортных свойств проводят модифицирование свойств CsH 2 PO 4 методами гетерогенного допирования и гомогенного замещения в анионной и катионной подрешетках [7][8][9][10][11][12][13][14][15].В работе [16] впервые рассматривалась возможность введения иновалентных добавок с более высокой сте-пенью окисления в катионную подрешетку CsH 2 PO 4 . Было проведено частичное замещение катионов це-зия в CsH 2 PO 4 катионами бария, исследован фазо-вый состав, электротранспортные, термические свойства Cs 1−2x Ba x H 2 PO 4 при степенях замещения x = 0−0.15, определена область существования твердых растворов, изоструктурных CsH 2 PO 4 Показано, что в диапазоне степеней замещения x = 0−0.1 наблюдается образо-вание твердых растворов замещения, изоструктурных CsH 2 PO 4 (P2 1 /m), с незначительным уменьшением па-раметров элементарной ячейки и некоторой долей амор-физации соли. Показано, что замещение катионов Cs + катионами Ba 2+ значительно изменяет степень разупо-рядочения катионной подрешетки в CsH 2 PO 4 за счет образования вакантных катионных позиций цезия в Cs 1−2x Ba x H 2 PO 4 , что влияет на систему водородных связей, а также на подвижность протонов в низкотем-пературной фазе вследствие облегчения вращения тет-раэдров PO 4 и определяет электротранспортные...