Кристаллофизическая модель электропереноса в суперионном проводнике Pb-=SUB=-1-x-=/SUB=-Sc-=SUB=-x-=/SUB=-F-=SUB=-2+x-=/SUB=- (x=0.1)

Abstract

The frequency (ν = 10^–1–107 Hz) dependences of electrical conductivity σ(ν) of single crystals of superionic conductor Pb_0.9Sc_0.1F_2.1 (10 mol % ScF_3) with fluorite type structure (CaF_2) in the temperature range 153–410 K have been investigated. The static bulk conductivity σ_ dc =1.5 × 10^–4 S/cm and average hopping frequency ν_ h = 1.5 × 10^7 Hz of charge carriers (mobile ions F^−) at room temperature (293 K) have been defined from the σ_ dc (ν) experimental curves. Enthalpies of thermoactivated processes of ionic conductivity σ_ dc ( T ) (Δ H _σ = 0.393 ± 0.005 eV) and dielectric relaxation ν_ h ( T ) (Δ H _h = 0.37 ± 0.03 eV) coincide within their errors. A crystal-physical model of fluorine-ion transport in a Pb_0.9Sc_0.1F_2.1 crystal lattice has been proposed. The characteristic parameters of charge carriers have been calculated: concentration n _mob = 2.0 × 10^21 cm^−3, the distance of the hopping d ≈ 0.5 nm and mobility μ_mob = 4.5 × 10^−7 cm^2/s V (293 K).

Влияние изо- и гетеровалентных замещений катионов на суперионный фарадеевский переход во флюоритовой модификации β-PbF-=SUB=-2-=/SUB=-

“…Монокристаллы Pb 1−x Cd x F 2 (x = 0.33), Pb 1−x Sc x F 2+x (x = 0.1) и β-PbF 2 , получены из расплава методом направленной кристаллизации Бриджмена в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере продуктов пиролиза политетрафторэтилена [35][36][37]. Скорость опускания тигля в ростовой зоне равна 3.5 mm/h, скорость охлаждения кристаллов составляла 50−100 K/min.…”

“…Однако в структурных исследованиях флюоритовых кристаллов M 1−x R x F 2+x (M = Ca, Sr, Ba; R = La−Lu, Y) (ссылки в [20,44]), и флюоритовой фазы высокого давления Pb 0.3 La 0.7 F 2.7 [45] обнаружены междоузельные ионы F ′ i . В [37] оценена концентрация и подвижность носителей заряда (междоузельных ионов F ′ i ) в кристаллах Pb 0.9 Sc 0.1 F 2.1 , которые равны n mob = 2.0 • 10 21 cm −3 и µ Fi = 3.7 • 10 −3 cm 2 /Vs (при 873 K) соответственно. Величина подвижности дефектов в твердом растворе того же порядка, что и подвижность антифренкелевских дефектов в матрице β-PbF 2 (табл.…”

Подвижность носителей заряда в монокристалле и нанокерамике суперионного проводника Pb-=SUB=-1-x-=/SUB=-Sn-=SUB=-x-=/SUB=-F-=SUB=-2-=/SUB=- (x=0.2)

“…В кристаллах Pb 1−x Sn x F 2 (тип CaF 2 ) в условиях тепловой активации в прыжковом механизме проводимости участвуют носители заряда (ионы фтора), расположенные в кристаллографических межузельных позициях анионной подрешетки. Величина энтальпии активации ионной проводимости H σ = 0.33 eV для кристалла Pb 0.8 Sn 0.2 F 2 близка к H σ = 0.39−0.40 eV для кристаллов Pb 0.67 Cd 0.33 F 2 [14,21,22] и Pb 0.9 Sc 0.1 F 2.1 [2,15,23], в которых реализуется междоузельный механизм ионного транспорта. Теоретические расчеты методом молекулярной динамики [24] показывают, что в анионизбыточных (содержащих межузельные анионы) кристаллах M 1−x R x F 2+x наиболее вероятными являются прыжки подвижных ионов фтора по неколлинеарному межузельному механизму.…”

“…С учетом кристаллохимических данных это позволяет рассчитать из (2), (6) и (7) подвижность µ mob и концентрацию n mob носителей заряда. В рамках такого подхода нами ранее проведены исследования [14,15] Величина концентрации носителей n mob для монокристалла Pb 0.8 Sn 0.2 F 2 превышает в 4 · 10 5 раз концентрацию анти-френкелевских дефектов во флюоритовой матрице β-PbF 2 (n mob = 4.3 · 10 15 cm −3 [17]), что является прямым доказательством сильного структурного разупорядочения в анионной подсистеме кристаллов Pb 1−x Sn x F 2 .…”