Квантово-Химическое Моделирование Влияния Растворителя На Спонтанное Излучение Синглетного Кислорода

Abstract

Поступила в редакцию 09.02.2017 г. В окончательной редакции 09.08.2017 г. Проведено молекулярное моделирование влияния растворителя на излучательную константу скорости kr синглетного кислорода. Данное исследование включало поиск наиболее вероятных конформаций комплексов молекул синглетного кислорода и 10 растворителей и расчет для них дипольных моментов M переходов aПоказано, что усреднение M a-b по конформациям с учетом вероятности их образования для комплексов, не содержащих атомы с большим атомным номером (Cl, S), позволяет получить значения, которые, как правило, хорошо коррелируют с поведением kr на эксперименте. Учет возможности уменьшения расстояния (по сравнению с равновесным) между молекулами в столкновительном комплексе при комнатной температуре позволил добиться удовлетворительного соответствия расчетных и экспериментальных данных также для комплексов с ССl 4 , C 2 Cl 4 и CS 2 . Полученные данные свидетельствуют о том, что на kr оказывает влияние целый ряд факторов. Имеющая место в ряде случаев корреляция kr с молекулярной поляризуемостью связана, с одной стороны, с ее влиянием на силу дисперсионных взаимодействий в комплексе, с другой -с тем, что она в определенной мере отражает положение верхних заполненных орбиталей молекулы растворителя. Оба фактора оказывают влияние на степень смешивания π-орбиталей молекулы синглетного кислорода с орбиталями молекулы растворителя, которое, как было установлено ранее, способствует активации перехода a