Исследование Механических, Электронных И Колебательных Свойств Оксидов Свинца Из Первых Принципов

Abstract

В рамках теории функционала электронной плотности с градиентным обменно-корреляционным функци-оналом в форме Perdew-Becke-Ernzerhof и его гибридной версией с вкладом обмена по Хартри−Фоку 25% в базисе локализованных атомных орбиталей проведено первопринципное исследование кристаллического строения, химической связи, упругих и механических свойств, зонной структуры и плотности электронных состояний, а также нормальных длинноволновых колебаний девяти фазовых модификаций монооксида, диоксида и тетраоксида свинца в условиях нормального и внешнего давления. Для описания поведения физических параметров использовалось холодное 4-х и 3-х параметрическое уравнение состояния. Парамет-ры кристаллической структуры находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, а упругие постоянные указывают на ее механическую стабильность и анизотропию упругих свойств. Модули упругости, сдвига, Юнга, твердость, акустические скорости и температура Дебая существенно различаются для диоксида с одной стороны и монооксида и тетрооксида с другой. Различия в электронных свойствах объясняются характером гибридизации верхних заполненных и нижних незанятых энергетических зон, проявляющимся в плотности состояний. В монооксиде с ростом давления ширина непрямой запрещенной зоны уменьшается со скоростью 0.16 eV/GPa, а прямой увеличивается со скоростью 0.13 eV/GPa. Для идентификации кристаллических фаз вычислены частоты и интенсивности активных в ИК спектрах и спектрах комбинационного рассеяния длинноволновых мод. DOI: 10.21883/FTT.2017.11.45074.021 ВведениеРавновесные твердые фазы конденсированной систе-мы Pb−O включают в себя множество оксидных ком-позиций, среди которых наибольшее распространение получили монооксид PbO, диоксид PbO 2 и тетраоксид Pb 3 O 4 . Эти оксиды представляют значительный интерес, поскольку демонстрируют фотоактивность в широком диапазоне длин волн электромагнитных излучений, ис-пользуются в производстве красок, керамики, силикат-ных стекол, а также пористых наклеенных электро-дов в свинцово-кислотных аккумуляторах. Поликристал-лический оксид свинца является одним из наиболее перспективных материалов для использования в ка-честве фоторезисторов, преобразователя и детекторов рентгеновского излучения [1], компонентов защиты от гамма-излучения [2], а также различных стекол [3,4]. Ди-оксид свинца широко применяется в электрохимической промышленности и рассматривается как превосходный электрод [5] благодаря его низкой цене по сравне-нию с благородными металлами, высокой химической стабильности и каталитической активности в процессе выделения кислорода. Тетраоксид традиционно чаще всего использовался в качестве пигмента для красок по металлу. В настоящее время он в основном применяется для производства свинцовых стекол, особенно хрусталя и глазурей.Помимо объемных кристаллов широко используются наночастицы [29][30][31][32]. Так, моно-оксид свинца существует в двух полиморфных формах: красный, тетрагональной модификации (глет, α-PbО), стабильный при комнатной температуре, и желтый, ромбической модификации (массик...