Изучение Низкоэнергетических Процессов В Полиметилметакрилате И Его Короткоцепочечных Олигомерах Методом Терагерцовой ИК И Рамановской Спектроскопии

Abstract

Based on the data of low-frequency (terahertz) IR and Raman spectroscopy, it was found that low-energy vibrational excitations in PMMA and its oligomers with polymerization degrees n = 2, 7, 9, and 50 are due to small-angle correlated torsion-vibrational dynamics, which prepares the relaxation mobility of macromolecules. The minimum size of the chain segment ("torsion-vibrational segment"), the spectrum of which is identical to the spectrum of a high molecular weight polymer, is determined.

Универсальные Особенности Проявления Взаимосвязи Локальной И Сегментальной Динамики В Стеклообразных Полимерах На Терагерцовых Частотах В Инфракрасных Спектрах

“…Появление дополнительных квазилокальных колебательных мод связано с существованием в неупорядоченных средах среднего порядка и когезионной неоднородности на масштабах 1−4 nm [12]. В полимерах линейный размер области когерентности этих дополнительных крутильно-колебательных возбуждений сопоставим с величиной участка цепи в несколько мономерных звеньев [4,13]. При низких температурах интенсивности МП и " excess VDOS" лишь незначительно возрастают, а их максимумы сдвигаются к меньшим частотам вследствие увеличения амплитуды и ангармоничности колебаний из-за ослабления межцепных взаимодействий.…”

Evaluation Statistical Segments of Amorphous Carbon - Chain Polymers Based on Data Ir - Spectroscopy of the Terahertz Range

“…Результаты этих исследований свидетельствуют о наличии в неупорядоченных твердых телах универсальных структурных нанообразований, совпадающих с элементами кристаллической структуры [4], и есть все основания считать, что ответственными за избыточную ПКС в полимерах являются низкочастотные колебательные возбуждения, локализованные на структурных фрагментах, имеющих масштаб в 1 3 нанометра [4,5].…”

“…То есть, величина L, полученная из соотношения (1), может рассматриваться как мера динамической неоднородности или как характеристический размер кооперативно перестраиваемой области при структурной релаксации [16]. Существование связи между коллективными колебательными возбуждениями и релаксационной структурной динамикой обсуждается в работах [17,18], а также в работе [5], в которой были выполнены опыты методами низкочастотной ИК-и Раман-спектроскопии на образцах полиметилметакрилата (PMMA) с разной заданной длиной молекул (в основном олигомерах). Было показано, что положение BP в спектрах зависит от длины цепей и линейный размер области когерентных либрационных возбуждений в этом полимере сопоставим с величиной статистического сегмента, характеризующего термодинамическую жесткость макромолекулы PMMA.…”

Проявление Низкоэнергетических Ориентационных Возбуждений В Механически Нагруженных Аморфных Полимерах По Данным Низкочастотной Ик- И Раман-Спектроскопии

“…Заметим, что использование раман-и FIR-данных в приведенных координатах I(ν)[1 − exp(− ν/kT )] и k/ν соответственно, необходимо для их корректного сопоставления друг с другом. На этих врезках, кроме того, представлены: разностный приведенный раман-спектр пластически деформированного ПММА из работы [12] и разностные (между полимером и олигомерами) приведенные FIR-спектры олигомеров ПММА в 2 и 7 мономерных звеньев из работы [15].…”

“…2). Ранее подобный эффект наблюдался в рамановских спектрах полимеров при повышении температуры [17] и в FIR-спектрах ПММА при переходе к спектрам его олигомеров [15]. Согласно этим исследованиям, увеличение интенсивности на частотах ниже БП обусловлено растущим с температурой и де-…”