Χρωματογραφική Μελέτη Επίδρασης Οργανικών Ρύπων Επί Υλικών Μουσείων

Abstract

Ο σκοπός της παρούσας διατριβής ήταν η διερεύνηση του μηχανισμού της υποβάθμισης των ευπαθών υλικών από τα οποία αποτελείται μεγάλο ποσοστό των εκθεμάτων που φιλοξενούνται σε προθήκες και ερμάρια μουσείων, μετά από την παραμονή τους σε ατμόσφαιρα επιβαρυμένη από αυξημένες συγκεντρώσεις οργανικών οξέων. Η αεριοχρωματογραφία αναστρεφόμενης ροής εφαρμόστηκε για τον προσδιορισμό δεκαπέντε (15) φυσικοχημικών παραμέτρων που περιγράφουν την επίδραση του οξικού και του μυρμηκικού οξέος σε μάρμαρο και στα μέταλλα μόλυβδο, χαλκό και σίδηρο σε εύρος θερμοκρασιών από 353 έως 473 Κ. Με βάση το είδος των παραμέτρων που προσδιορίστηκαν το πειραματικό μέρος αποτελείται από τρία τμήματα: 1. Προσδιορισμός κινητικών παραμέτρων Προσδιορίστηκε η σταθερά ταχύτητας τοπικής προσροφήσεως, k1 του κάθε οξέος στην επιφάνεια του στερεού, η σταθερά ταχύτητας προσρόφησης/εκρόφησης από την επιφάνεια του στερεού, kR, η σταθερά ταχύτητας, k2 μιας πρώτης ή ψευδο-πρώτης τάξεως επιφανειακής αντίδρασης του προσροφηθέντος οξέος με το στερεό υλικό, ο συντελεστής διάχυσης, D1, του οξέος μέσα στους πόρους του στερεού και η σταθερά ταχύτητας, k, η οποία αποτελεί το άθροισμα των σταθερών ταχύτητας k2 και kR, η ταχύτητα εναποθέσεως του αερίου οξέος στο στερεό, Vd, και η πιθανότητα αντιδράσεως, γ, του χημικού συστήματος αερίου – στερεού. Από τις προσδιορισθείσες τιμές των παραπάνω παραμέτρων προκύπτει ότι ο μόλυβδος είναι το πιο ευπαθές μέταλλο όσον αφορά στην προσβολή και από τα δύο οξέα. Το μάρμαρο παρουσιάζει μεγάλη ευαισθησία στην προσβολή από οξικό οξύ και ο χαλκός από μυρμηκικό, ενώ ο σίδηρος φαίνεται να παρουσιάζει τη μικρότερη ευπάθεια. Η ευαισθησία ως προς την προσβολή παρουσιάζει αύξηση με την αύξηση της θερμοκρασίας. 2. Προσδιορισμός ενεργειακών παραμέτρων Προσδιορίστηκε η χρονική κατανομή της ενέργειας προσροφήσεως, ε, της τοπικής ισοθέρμου προσροφήσεως, θ, της μέγιστης τοπικής μονοστρωματικής συγκέντρωσης, c* max, της συνάρτησης πυκνότητας της πιθανότητας κατανομής, f(ε;t), για την ενέργεια προσροφήσεως, και της συνάρτησης κατανομής ενέργειας, φ(ε;t). Από τη μελέτη των διαγραμματικών παραστάσεων των παραπάνω χρονικών κατανομών προκύπτει ότι στα συστήματα που μελετήθηκαν με την πάροδο του χρόνου διαφορετικές ομάδες ενεργών κέντρων ενεργοποιούνται η μία μετά την άλλη καθώς πολύπλοκα φαινόμενα εξελίσσονται ταυτόχρονα, ενώ υπάρχει μία τάση να ενεργοποιούνται περσσότερες ομάδες με την αύξηση της θερμοκρασίας. Κάποια συγκεκριμένη συναρτησιακή εξάρτηση από τη θερμοκρασία πιθανόν να υπάρχει, απαιτούναι όμως περσσότερα πειραματικά δεδομένα προκειμένου να εντοπιστεί. 3. Προσδιορισμός ελεύθερης ενέργειας και εντροπικών παραμέτρων Προσδιορίστηκε και η χρονική κατανομή της διαφοράς της ελεύθερης ενέργειας προσροφήσεως, ΔG, της διαφοράς της εντροπίας προσροφήσεως, ΔS, και της συνάρτησης κατανομής της εντροπίας προσροφήσεως, φ(ΔS;t). Από τα πειραματικά δεδομένα προκύπτει ότι η προσρόφηση και των δύο οξέων στις επιφάνειες των στερεών που μελετήθηκαν είναι μια διαδικασία κατά βάση αυθόρμητη. Η αλληλεπίδραση των δύο οργανικών οξέων με τα υλικά καταλήγει σε συστήματα μικρότερης αταξίας, ενώ όταν η επιφάνεια καλύπτεται πλήρως, η εντροπία προσροφήσεως παραμένει σταθερή. Η συνάρτηση φ(ΔS;t) μηδενίζεται, όταν η τοπική ισόθερμος λαμβάνει την τιμή της μονάδας.