Σύνθεση, Χαρακτηρισμός Και Σχέση Δομής-Ιδιοτήτων Τρισυσταδικών Τριπολυμερών

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή, συντέθηκαν συνολικά δεκατέσσερα (14) γραμμικά τρισυσταδικά τριπολυμερή του τύπου Α-b-Β-b-Γ, όπου Α, Β, Γ είναι τρεις συστάδες διαφορετικής χημικής σύστασης. Πιο συγκεκριμένα οι συστάδες είναι το πολυστυρένιο (PS), το πολυ(βουταδιένιο) είτε υψηλής μικροδομής -1,4 (≈90%, PB1,4) είτε υψηλής μικροδομής -1,2 (100%, PB1,2) και η πολυ(διμεθυλοσιλοξάνη) (PDMS). Μελετήθηκαν τέσσερις διαφορετικοί συνδυασμοί: PS-b-PB1,4-b-PDMS, PB1,4-b-PS-b-PDMS, PS-b-PB1,2-b-PDMS, PB1,2-b-PS-b-PDMS. Τα δείγματα συντέθηκαν με τη μέθοδο του ανιοντικού πολυμερισμού, την τεχνική υψηλού κενού και τη διαδοχική προσθήκη μονομερών. Για τη χρήση αυτής της τεχνικής χρησιμοποιήθηκαν υπερκάθαρα αντιδραστήρια και υάλινες αυτοσχέδιες συσκευές, που κατασκευάστηκαν μέσω επιστημονικής υαλουργίας, καθώς και η γραμμή υψηλού κενού. Όλα τα τελικά προϊόντα (Α-b-Β-b-Γ), καθώς και τα πρόδρομα ενδιάμεσα ομοπολυμερή και συμπολυμερή (Α και Α-b-Β) χαρακτηρίστηκαν με χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών (SEC) και οσμωμετρία τάσης ατμών ή οσμωμετρία μεμβράνης (VPO, ΜΟ) για να προσδιοριστούν η κατανομή μέσων μοριακών βαρών (Đ) και τα μέσα μοριακά βάρη κατ’ αριθμό ( ) αντίστοιχα. Επίσης με την χρωματογραφία αποκλεισμού μεγεθών έγινε και ποιοτικός έλεγχος της επιτυχούς σύνθεσης των τριπολυμερών κατά την πορεία των αντιδράσεων πολυμερισμού. Η σύσταση των τριπολυμερών ως προς το κλάσμα μάζας της κάθε συστάδας καθώς και ο προσδιορισμός των μικροδομών των συστάδων του πολυ(βουταδιενίου) υπολογίστηκαν μέσω φασματοσκοπίας πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού πρωτονίου (1H-NMR). Με τη χρήση της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC) μελετήθηκαν όλα τα τελικά τρισυσταδικά τριπολυμερή καθώς και τα ενδιάμεσα συμπολυμερή τους για τον υπολογισμό των θερμοκρασιακών μεταπτώσεων (Tg, Tc, Tm) των διαφορετικών συστάδων των τριπολυμερών και την μελέτη της αναμιξιμότητας ή μη των συστάδων μέσω του υπολογισμού της θερμοκρασίας υαλώδους μετάπτωσης (Tg) και συγκρίνοντας τις τιμές με αυτές των αντίστοιχων ομοπολυμερών. Με την ηλεκτρονική μικροσκοπία διέλευσης (TEM) και την σκέδαση ακτίνων-Χ υπό μικρές γωνίες (SAXS), τα δείγματα χαρακτηρίστηκαν μορφολογικά και επιβεβαιώθηκε ο μικροφασικός τους διαχωρισμός ακόμα και στις περιπτώσεις δειγμάτων με πολύ χαμηλό συνολικό . Προέκυψαν σημαντικές διαφορές ως προς τις υιοθετούμενες μορφολογίες σε σχέση με αυτές που αναφέρονται στην βιβλιογραφία για αντίστοιχες συστάσεις και αναλογίες συστάδων. Επίσης για την επιβεβαίωση των τριών φάσεων με ΤΕΜ ήταν απαραίτητη η βαφή των συστάδων ΡΒ με ατμούς υδατικού διαλύματος τετροξειδίου του οσμίου (OsO4) ώστε να μεταβληθεί η ηλεκτρονιακή πυκνότητα και να εμφανίζεται ως η μαύρη φάση, με γκρι την φάση του PDMS και άσπρη την φάση του PS στις περισσότερες των περιπτώσεων. Επίσης, προέκυψε μικροφασικός διχωρισμός σε δείγματα με πολύ χαμηλό συνολικό οδηγώντας σε συμμετρίες με χαρακτηριστική διάσταση της μοναδιαίας κυψελίδας σε εύρος τιμών 15-20 nm.Τέλος, όλα τα δείγματα των γραμμικών τρισυσταδικών τριπολυμερών χαρακτηρίστηκαν επιφανειακά με την τεχνική της μέτρησης γωνίας επαφής, τόσο ως διαλύματα πάνω σε υποστρώματα πυριτίου και γυαλιού, όσο και ως λεπτά υμένια και υμένια σε μορφή τήγματος (bulk), σε σχέση με μία σταγόνα νερού.