π-Acidic alkene ligand effects in Pd-catalysed cross-coupling processes: exploiting the interaction of dibenzylidene acetone (dba) and related ligands with Pd(0) and Pd(ii)

Abstract

pi-Acidic alkene (olefin) ligands positively influence Pd-catalysed cross-coupling processes, interacting with both palladium(0) and palladium(ii) species, in some cases stabilising key catalytic intermediates. Rates of oxidative addition and reductive elimination are both affected. In certain cases, beta-hydrogen elimination can be slowed down by pi-acidic alkenes, which opens up new reaction pathways (e.g. interception of sigma-alkylpalladium(ii) species by appropriate nucleophiles). pi-Acidic alkene ligands can act independently or in a synergistic fashion with another two-electron donor ligand (e.g. amine, phosphine or N-heterocyclic carbene). The purpose of this perspective article is to highlight the impressive results that can be obtained using pi-acidic alkene ligands, with a particular focus on dibenzylidene acetone (dba) derivatives. Other types of alkene ligands, e.g. macrocyclic alkenes, are also discussed.

Palladium-Catalyzed Dehydrogenative Coupling of Furans with Styrenes

“…π-Acidic alkene ligands, such as dibenzylidene acetone (dba), can influence Pd-catalyzed cross-coupling reactions, interacting with both palladium(0) and palladium(II) intermediates. 13 Indeed, we have observed less formation of Pd black and full conversion in the presence of dba as additive (3ab, 3ac). Such compound probably stabilizes Pd(0) species 13 and prevents their agglomeration leading to insoluble Pd(0).…”

Palladium-Catalyzed Cross-Coupling of Silyl Electrophiles with Alkylzinc Halides: A Silyl-Negishi Reaction

“…We attribute this difference to the competitive non-productive ligation of dba to the metal center. 18 We next investigated the nature of the ligand in the reaction. Increased steric bulk in ( o -tol) 3 P (entry 5) resulted in a large decrease in yield.…”

Redoxaktive NOx‐Liganden in palladiumvermittelten Prozessen

“…Die Rolle des dba-Liganden wurde nicht genauer diskutiert, obgleich bewiesen ist, dass dba an der Kreuzkupplungskatalyse beteiligt sein kann (im positiven und negativen Sinne), wie von Amatore und Jutand gezeigt wurde. [25] Es ist bekannt, dass bestimmte Arten von dba-Z-Liganden die Reaktivität von Pd II -Zentren beeinflussen kçnnen, [26,27] obwohl eine Schema 9. Erste Chlorierungsreaktion unter Verwendung eines Überschusses an NaCl von Sanford et al [1] Die fett hervorgehobene Bindung zeigt die Position des neuen Chlorsubstituenten an.…”

“…Wechselwirkung zwischen dba/dba-Z-Liganden und Pd III oder Pd IV noch nicht nachgewiesen werden konnte. [24,27] In den letzten Jahren wurde ESI-MS von mehreren Arbeitsgruppen zur Untersuchung von in Lçsung vorliegenden Spezies unter Reaktionsbedingungen eingesetzt. [28] Xu et al [23] nutzten diese Te chnik zum Nachweis der unter den Reaktionsbedingungen vorliegenden Pd-Spezies,d och enthielten die charakterisierten Pd-Intermediate kein NO x .…”