Οργανοκαταλυτικές Αντιδράσεις Ασύμμετρης Σύνθεσης Β-Υδροξυκετονών Και Δευτεροταγών Αλκοολών Σε Οργανικούς Διαλύτες Και Υδατικά Μικκύλια

Abstract

Μία σειρά νέων χειρόμορφων καταλυτών, παραγώγων β-αμινοαλκοολών, συντέθηκαν από τα αντίστοιχα τους α-αμινοξέα με βοροϋδρίδιο του νατρίου παρουσία πυκνού θειϊκού οξέος ως καταλύτη. Η αντίδραση αναγωγής πραγματοποιήθηκε σε ένα βήμα και οδήγησε στις β-αμινοαλκοόλες 56a-f ή στα Ν-βοράνια των β-αμινοαλκοολών 57a-f σε σχετικά υψηλές χημικές αποδόσεις. Οι δύο κατηγορίες των καταλυτών μπορούν να παραχθούν εκλεκτικά από την ίδια αντίδραση, ανάλογα με τις συνθήκες επεξεργασίας των ενδιάμεσων προϊόντων. Όξινη υδρόλυση των ενδιάμεσων προϊόντων οδηγεί αποκλειστικά στις β-αμινοαλκοόλες 56a-f, ενώ ήπια αλκαλική υδρόλυση αυτών οδηγεί στη σύνθεση των μη κυκλικών Ν-βορανίων των αμινοαλκοολών 57a-f.Οι χειρόμορφες β-αμινοαλκοόλες 56a-f χρησιμοποιήθηκαν ως οργανοκαταλύτες σε αλδολικές αντιδράσεις ασύμμετρης σύνθεσης σε υδατικά μικκύλια, ενώ τα Ν-βοράνια των β-αμινοαλκοολών 57a-f χρησιμοποιήθηκαν: (α) Ως αναγωγικά αντιδραστήρια σε αντιδράσεις ασύμμετρης αναγωγής προχειρόμορφων κετονών σε υδατικά μικκύλια, και (β) ως καταλύτες, παρουσία ενός αναγωγικού αντιδραστηρίου, σε αντιδράσεις ασύμμερης αναγωγής κετονών σε οργανικούς διαλύτες. Στην πρώτη περίπτωση, οι β-αμινοαλκοόλες 56a-f οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για πρώτη φορά σε οργανοκαταλυτικές αλδολικές αντιδράσεις σε υδατικά μικκύλια, απέδειξαν ότι είναι εφικτή η αποφυγή τοξικών και εύφλεκτων οργανικών διαλυτών. Οι χημικές και στερεοχημικές αποδόσεις των τελικών προϊόντων των αντιδράσεων αυτών (β-υδροξυ-κετόνες) έφθασαν μέχρι και 90 %. Η (S)-φαινυλογλυκινόλη έδωσε τα καλύτερα χημικά και στερεοχημικά αποτελέσματα σε υδατικά μικκύλια της επιφανειοδραστικής ουσίας Triton X-100.Στη δεύτερη περίπτωση, η χρήση των νέων χειρόμορφων Ν-βορανίων των β-αμινοαλκοολών 57a-f σε αντιδράσεις ασύμμετρης αναγωγής σε υδατικά μικκύλια, οδήγησε μεν σε προϊόντα αναγωγής (δευτεροταγείς αλκοόλες) με σχετικά καλές χημικές αποδόσεις (μέχρι και 66%), αλλά με αμελητεές έως μηδενικές στερεοχημικές αποδόσεις. Αντιθέτως, εφαρμογή αυτών στις ίδιες αντιδράσεις, αλλά σε ξηρούς οργανικούς διαλύτες και σε συνδυασμό με κάποιο αναγωγικό αντιδραστήριο (βοράνιο, BH3) οδήγησε σε χειρόμορφες αλκοόλες με σχετικά υψηλές χημικές και στερεοχημικές αποδόσεις (έως και 80%). Τα καλύτερα αποτελέσματα παρατηρήθηκαν κατά την χρήση του Ν-βορανίου της (S)- ή (R)-φαινυλογλυκινόλης 57a σε τετραϋδροφουράνιο.Στα πλαίσια των αναγωγικών αντιδράσεων χρησιμοποιήθηκε, επίσης, για πρώτη φορά η χειρόμορφη πολυκυκλική βοραζίνη 61, η οποία συντέθηκε σε ένα βήμα από το μη κυκλικό Ν-βοράνιo της (R)-φαινυλογλυκινόλης 57a. Η καταλυτική της δράση, στις περισσότερες περιπτώσεις, ήταν ανάλογη του μη κυκλικού Ν-βορανίου 57a. Η ένωση αυτή, σε αντίθεση με τα μη κυκλικά Ν-βοράνια 57a-f, τα οποία είνα σταθερά τόσο σε υδατικά διαλύματα όσο και σε οργανικούς διαλύτες, εμφανίζει σταθερότητα μόνο σε ξηρούς οργανικούς διαλύτες.