Ενεργοποίηση Οργανικών Υποστρωμάτων Με Πλειάδες Των Στοιχείων Μεταπτώσεως

Abstract

Η αντίδραση ολεφινικής μετάθεσης επάγει την ήπια σχάση και επανασχηματισμό των διπλών δεσμών άνθρακα-άνθρακα ενώ, από την ανακάλυψή της, έχει βρει εφαρμογές στην οργανική σύνθεση (βασικές χημικές ουσίες, φαρμακευτικά προϊόντα). Η αντίδραση καταλύεται από πληθώρα συστημάτων, τα οποία βασίζονται κυρίως σε μονοπυρηνικά σύμπλοκα στοιχείων μετάλλων μεταπτώσεως (Ti, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Co, Ru, Os). Παρ’όλα αυτά, υπάρχει επίσης ένας περιορισμένος αριθμός διμεταλλικών συμπλόκων με πολλαπλό δεσμό μετάλλου-μετάλλου που επάγουν τον μεταθετικό πολυμερισμό αλκινίων και τον ROMP κυκλοολεφινών. Στο πλαίσιο αυτό, άλατα των ανιόντων [W2Cl8]4- [(W4W)4+, σ2π4δ2] και [W2Cl7(THF)2]- [(W3W)6+ , a’2e’4] έχει αποδειχθεί ότι είναι πολύ αποτελεσματικοί απαρχητές για τις παραπάνω αντιδράσεις. Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η σύνθεση και η μελέτη των καταλυτικών ιδιοτήτων μιας σειράς αλάτων των ανάλογων ανιόντων [M2Cl8]n- [(M4M)n+, σ2π4δ2; M=Mo, n=4, (1), M=Re, n=6, (2)] και [Mo2X9]3- [(Mo3Mo)6+, a’2e’4 , X=Cl (3a), X=Br (3b), X=I (3c)].Τα σύμπλοκα 1, 2, 3a παρασκευάστηκαν σύμφωνα με γνωστές βιβλιογραφικές μεθόδους. Προσπάθειες να απομονωθούν τα καινούργια 3b,c είχαν ως αποτέλεσμα το σχηματισμό μιγμάτων, από τα οποία το τριπυρηνικό [nBu4N]2[Mo3Br11] (4) και το τετραπυρηνικό [nBu4N]2[Mo4OI12] (5) σύμπλοκο απομονώθηκαν και χαρακτηρίστηκαν φασματοσκοπικά (IR, UV-Vis, CV, ES-MS) και κρυσταλλογραφικά.Οι ενώσεις 1-4 δεν δρουν από μόνες τους ως απαρχητές, υπό διάφορες πειραματικές συνθήκες. Κατά την ενεργοποίησή τους όμως με συγκαταλύτες επάγουν σε μικρή απόδοση τον πολυμερισμό και κυκλοτριμερισμό φαινυλακετυλενίου (PA), καθώς και τον ROMP συγκεκριμένων μονο- και δι- κυκλοολεφινών [νορβορνένιο (NBE), νορβορναδιένιο (NBD), δικυκλοπενταδιένιο (DCPD), κυκλοπεντένιο (CPE)]. Τα κυκλοτριμερή και πολυμερή χαρακτηρίστηκαν με τεχνικές IR και NMR .