Εκχύλιση Σπανίων Γαιών Από Κατάλοιπα Βωξίτη Και Φτωχό Μετάλλευμα Βαστναιζίτη Με Ιοντικά Υγρά

Abstract

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή εξετάστηκε η εκχύλιση σπανίων γαιών από χαμηλήςσυγκέντρωσης πρωτογενείς και δευτερογενείς ορυκτές πρώτες ύλες, οι οποίες δεν επιδέχονταιμεταλλουργικό εμπλουτισμό, με τη χρήση καινοτόμων οργανικών διαλυτών, οι οποίοι συνδυάζουνεκλεκτικότητα κατά την εκχύλιση των ορυκτών και εύκολη αναγεννησιμότητα για τηνεπαναχρησιμοποίηση τους.Πιο συγκεκριμένα διερευνήθηκε η εκχύλιση καταλοίπων Βωξίτη, το στερεό αδιάλυτο υπόλειμμα κατάτην παραγωγή Αλουμίνας από μετάλλευμα Βωξίτη, με το ιοντικό υγρό (δισ-τριφλουορόμεθανοσουλφονιμίδιο της βεταΐνης) [Hbet][Tf2N], για την εκλεκτική διάλυση σπανίων γαιών(REE) έναντι του σιδήρου. Παράγοντες επίδρασης της εκχύλισης που μελετήθηκαν είναι ηθερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικό υγρό.Βρέθηκε ότι μικρή προσθήκη νερού, υψηλή θερμοκρασία και αυξημένος χρόνος εκχύλισης είχε ωςαποτέλεσμα 70-85% ανάκτηση REE με αντίστοιχη εκχύλιση σιδήρου (Fe) μικρότερη από 3%. Το Scέδειξε διαφορετική συμπεριφορά εκχύλισης από τις υπόλοιπες REE με την ανάκτηση του να μηνυπερβαίνει το 45%. Η εκχύλιση των τιτανίου (Ti) και πυριτίου (Si) είναι αμελητέα, ενώ το αλουμίνιο (Al)έχει μέγιστη ανάκτηση 30%, ακολουθούμενη από σχεδόν ολική διάλυση του ασβεστίου (Ca) καινατρίου (Na). Από τα αποτελέσματα εκχύλισης φαίνεται ότι οι REE και ένα μέρος του Sc συνδέονταιστα κατάλοιπα Βωξίτη με τις ορυκτολογικές φάσεις ασβεστίου και αργίλιου, ενώ το υπολειπόμενο Scσχετίζεται πιθανώς με τις αδιάλυτες ορυκτολογικές φάσεις Fe και Ti. Το κατάλοιπο της εκχύλισηςεμπλουτίζεται σε οξείδια σίδηρου, αλουμίνιου, τιτάνιου και πυριτίου και μπορεί να αξιοποιηθείπεραιτέρω. Τα μέταλλα εν διαλύσει στο κυοφορούν ιοντικό υγρό μπορούν να εξαχθούνχρησιμοποιώντας όξινο υδατικό μέσο. Κατά την εξαγωγή τους μεταφέρονται από την υδρόφοβη ιοντικήφάση στην όξινη υδατική φάση, ενώ το ιοντικό υγρό αναγεννάται και μετά το διαχωρισμό των 2 φάσεωνμπορεί να επαναχρησιμοποιηθεί για εκχύλιση σε καινούργιο δείγμα. Διαδοχική έκπλυση τουκυοφορούντος ιοντικού υγρού σε διαφορετικό εύρος pH έχει ως αποτέλεσμα τον καθαρισμό τουδιαλύματος από τα κύρια μέταλλα Ca, Na και Al οδηγώντας σε ένα προ-συγκεντρωμένο όξινο διάλυμαμε αυξημένη συγκέντρωση Sc έως και 95mg/L και μειωμένες προσμείξεις συνδιαλυόμενων μετάλλων.Επιπρόσθετα, το [Hbet][Tf2N] εφαρμόστηκε ως εκχυλιστικό μέσο για την εκχύλιση σπανίων γαιών απόφτωχό πρωτογενές μετάλλευμα στην περιοχή Rödberg προερχόμενο από το σύμπλεγμα ανθρακικώνκοιτασμάτων Fen στην Νορβηγία. Οι σπάνιες γαίες στο Rödberg εμφανίζονται σε φθορο-ανθρακικές ορυκτολογικές φάσεις της ομάδας ορυκτών Βαστναιζίτη. Παράγοντες εκχύλισης που διερευνήθηκανείναι η θερμοκρασία, ο χρόνος εκχύλισης, η πυκνότητα πολφού και η προσθήκη νερού στο ιοντικόυγρό. Η ανάκτηση σπανίων γαιών έφτασε στο εύρος 65-100% με ανάκτηση 80-90% για Ca, Mg, ενώ ηεκχύλιση είναι επιλεκτική ως προς το Si, Fe όπου εμπλουτίζονται στο στερεό υπόλειμμα εκχύλισης. Ηεξαγωγή μετάλλων από το παραγόμενο κυοφορούν ιοντικό διάλυμα με τη χρήση όξινου υδατικούδιαλύματος είχε ως αποτέλεσμα τον διπλασιασμό της συγκέντρωσης των σπανίων γαιών στην υδατικήφάση για περαιτέρω εξευγενισμό.Τα διαγράμματα ροής της εκχύλισης καταλοίπων Βωξίτη και μεταλλεύματος Rödberg εφαρμόστηκαν σεμικρής κλίμακας πιλοτική διάταξη που κατασκευάστηκε στο Ε.Μ.Π προκειμένου να αξιολογηθεί ηαναγέννηση και ανακυκλωσιμότητα του ιοντικού υγρού. Οι πιλοτικές δοκιμές έδειξαν ότι το [Hbet][Tf2N]μπορεί να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί σε αρκετούς κύκλους εκχύλισης χωρίς να χάνειτην εκχυλιστική του ικανότητα. Το καρβοξυλικό οξύ που είναι προσαρτημένο στο κατιόν του ιοντικούυγρού είναι ικανό να διαλυτοποιεί τα οξείδια και τις ανθρακικές ενώσεις των μετάλλων επιτρέπονταςέτσι την ανάπτυξη εναλλακτικών μεθόδων υδρομεταλλουργικής επεξεργασίας φτωχών κοιτασμάτωνσπανίων γαιών ελαχιστοποιώντας την προσθήκη οξέος και αντίστοιχα την παραγωγή υγρώναποβλήτων. Με αυτό τον τρόπο δημιουργούνται συνθήκες με προοπτική ανάπτυξης διεργασιών πιοφιλικών στο περιβάλλον.