71 18, direkt auf einem Siemens-Vierkreisdifaktometer; Messung der Beugungsintensitsten bei -168°C. RaumgNppe P2,3 (Nr. 198). kubisch, 0=857(1) pm. 2-4. 1964 Reflexe (4"520560"). 360 unabhlngige Reflexe, 7 Reflexe I< 2a(I). R=0.0?4, R,-0.022. Entsprechend der endlosen Zylinderform des Kristalls wurden die Reflexintensiteten in Abhangigkeit von 0 und korrigiert. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kbnnen beim Fachinformationszentrum Energie, Das Ringsystem des dimeren Aldoketens 4-Methylenoxetan-2-on 1 ist ein wohlbekanntes heterocyclisches Ringsystem, das ohne weiteres durch Dimerisierung von Ketenen erhalten wird"]. uberraschenderweise ist jedoch bisher noch nicht uber das isornere 3-Methylenoxetan-2-on 2 berichtet worden. Dies ist insbesondere deshalb verwunderlich, weil fur 2 wegen des hohen MaBes an Funktionalitat eine ganze Reihe von Anwendungen vorstellbar sind.
go' yo2So sollte die zusatzlich zu den ublichen elektrophilen Zentren der P-Lactone (Carbonyl-und Oxetan-C-Atome) vorhandene Methylengruppe Michael-Additionen von Nucleophilen und Radikalen ermoglichen. Ebenso sollte die carboxy-aktivierte Doppelbindung als reaktives Dienophil dienen konnen, wahrend die Teilstruktur a,P-ungesattigte Carbonylverbindung als Heterodieneinheit eine [4 + 21-Cycloadditionsreaktivitat verspricht. SchlieBlich sollte die Thermolyse, anders als bei 1, das wieder das Aldoketen liefert, fur 2 durch Decarboxylierung zum Allen fuhren, so daB a-Methylen-P-lactone als Allen-Aquivalente eingesetzt werden konnten. [**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 172, Molekulare Mcchanismen kanzerogener PrimBrveranderungen) und dem Fonds der Chemischen lndustric gefordert. 1594 0 VCH VerlogsgesellschoJi mbH. 0-6940 Weinheim. 1988 Schon friiher haben wir gezeigt, daB trivalente Phosphornucleophile wirksame Reagentien fur die Desoxygenierung von cyclischen Peroxiden sind. So entstehen z. B. durch Reaktion rnit Triphenylphosphan aus dem 0-Peroxylacton 3 das P-Lacton 412] und aus dem Malonylperoxid 5 das Anhydrid 6"'. 3 4 5 6Man konnte daher erwarten, daB das a-Methylen-e-peroxylacton 8l4] unter denselben Bedingungen zum gewunschten a-Methylen-e-lacton 9 reagieren wurde. In der Tat eroffnete die Reaktion (a) einen Zugang zu den vielseitig nutzbaren 3-Methylenoxetan-2-onen 9. -H20 R t O H 7 8 9 a , R = Me; b. R = Et; c , R = i P r Die Methacrylsaurederivate 7 a-c werden durch Wittig-Homer-Reaktion von a-Brompropionsaure mit den entsprechenden Aldehyden hergestellt[''. Die photosensibilisierte Oxygenierung von 7 wurde in Chloroform bei -5 bis 0°C mit Tetraphenylphorphin als Sensibilisator durchgefuhrt und lieferte quantitativ als entsprechende En-Produkte die Hydroperoxyacrylsauren. Diese wurden rnit katalytischen Mengen konzentrierter Schwefelsaure zu den a-Methylen-8-peroxylactonen 8a-c in 70, 57 bzw. 50% Ausbeute cyclisiert. Die Ergebnisse der Elernentaranalysen, die spektroskopischen Daten (IR-, 'Hund "C-NMR-Spektren, Massenspektren) und die Resultate der Peroxidtests stutzen die Strukturzuordnunge...