Neue Synthesewege zu Zweikernkomplexen des Typs MMЈ(CO) 8 ER 2 X (M/MЈ ؍ Mn/Mn, Mn/Re, Re/Re; E ؍ P, As; R ؍ CF 3 , Me; X ؍ Hal) Inhaltsübersicht. Mn(CO) 5 I reagiert mit Verbindungen des Typs (CF 3 ) 2 EAsMe 2 (E ϭ P, As) wie mit den symmetrischen E 2 (CF 3 ) 4 -Liganden im ersten Schritt unter Spaltung der E-As-Bindung und liefert die Produkte (CO) 5 MnE(CF 3 ) 2 und Me 2 AsI. Die Reaktion der einkernigen Komplexe mit überschüssigem (CO) 5 MnI führt in guter Ausbeute zu den bekannten Zweikernkomplexen (CO) 4 Mn[E(CF 3 ) 2 ,I]Mn(CO) 4 und CO. Das zweite Spaltungsprodukt Me 2 AsI substituiert im Edukt Mn(CO) 5 I CO unter Bildung von cis-Mn(CO) 4 I(AsMe 2 I). Dieser Befund war Anlass für eine systematische Untersuchung zur Synthese von cis-M(CO) 4 X-(EMe 2 Y)-Komplexen mit möglichst vielen Kombinationen von M ϭ Mn, Re; E ϭ P, As; X ϭ Cl, Br, I. Ein alternativer Zugang zu diesen Verbindungen wurde in der Spaltung der zweikernigen Halogenide des Mangan-und Rheniumcarbonyls erschlossen. Dieser Zugang erwies sich als besonders günstig für die Synthese der Perfluoromethyl Element Ligands. XLIII [1] Novel Synthetic Routes to Binuclear Complexes of the Type MMЈ(CO) 8 ER 2 X (M/MЈ ؍ Mn/Mn, Mn/Re, Re/Re; E ؍ P, As; R ؍ CF 3 , Me; X ؍ Hal,) Abstract. Mn(CO) 5 I reacts with compounds of the type (CF 3 ) 2 EAsMe 2 (E ϭ P, As) as with the symmetric E 2 (CF 3 ) 4 ligands in the first step with cleavage of the E-As bond to yield the products (CO) 5 MnE(CF 3 ) 2 and Me 2 AsI. Reaction of the mononuclear complexes with excess of Mn(CO) 5 I leads in good yields to the known dinuclear compounds (CO) 4 Mn[E(CF 3 ) 2 ,I]Mn(CO) 4 and CO. Me 2 AsI, the second product of the EAs cleavage, attacks the starting compound Mn(CO) 5 I giving cis-Mn(CO) 4 I(AsMe 2 I) and CO. This result encouraged us to thoroughly investigate the preparation of cis-M(CO) 4 X(EMe 2 Y) complexes with most of the possible combinations of M ϭ Mn, Re; E ϭ P, As and X,Y ϭ Cl, Br, I. An alternative route to these compounds was opened by the cleavage of the dinuclear manganese or rhenium halides M 2 (CO) 8 X 2 with the halophosphanes or -arsanes Me 2 EY. This route was found to be especially advantageous for the preparation of the rheniumcarbonyl precursors, since milder conditions than for the CO-substitution in Re(CO) 5 X compounds are sufficient for the halogen-bridged dinuclear complexes.
