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A mathematical model of the basic polymerization kinetic scheme, that involves only initiation, propagation, and termination reactions, has been developed. It was assumed that the propagation and termination rate constants are independent of the chain length. It has been shown that the model predicts the effect of autoacceleration on the formation of the insoluble polymer component. In order to demonstrate the applicability of the mathematical model for description of dispersion radical polymerization, the evolution of the size distribution of growing polystyrene particles has been measured with the Flying Light‐Scattering Indicatrix method. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 35: 1799–1807, 1997
A mathematical model of the basic polymerization kinetic scheme, that involves only initiation, propagation, and termination reactions, has been developed. It was assumed that the propagation and termination rate constants are independent of the chain length. It has been shown that the model predicts the effect of autoacceleration on the formation of the insoluble polymer component. In order to demonstrate the applicability of the mathematical model for description of dispersion radical polymerization, the evolution of the size distribution of growing polystyrene particles has been measured with the Flying Light‐Scattering Indicatrix method. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 35: 1799–1807, 1997
[***I Zu den Begriften Ketten-und Stufenreaktion siehe [I].Grundbausteine in der chemischen Zusammensetzung von den ubrigen abweichen. Nach dieser Definition sind statistisch aufgebaute Copolymere keine Mischungen. Copolymere mit statistischem Aufbau sind den Polymennischungen jedoch zuzurechnen, wenn die einzelnen Makromolekule betrachtlich wechselnde Anteile der Grundbausteine e~~thalten[~! Bei Blockcopolymeren mit hinreichend langen Abfolgen des einen und des anderen Grundbausteins verhalten sich die Blocke wie eigenstandige Makromolekule, so daR hier ebenfalls Analogie zu Polymermischungen besteht. 91,286-309 (1979) Oberhalb der Glastemperatur befindet sich das Polymer in erweichtem Zustand, der im Gegensatz zu niedermolekularen Fliissigkeiten noch betrachtliche Elastizitat aufweist. Die Moduln liegen um 1 bis 10 Ncm-'. Diese Elastizitat erweichter Polymere (Kautschukelastizitat) beruht auf der Netzwerkstruktur. Infolge Verkniipfung der Kettenmolekule durch chemische Bindungen, Verknauelung in arnorphen und Faltungen in kristallinen Bereichen treten bei Deformation Ruckstellkrafte auf. Diese sind entropischer Natur im Gegensatz zur Energieelastizitiit der Festkorper. Die Gleichzeitigkeit viskoser und elastischer Eigenschaften wird als Viskoelastizitat bezeichnet. P -Bei weiter ansteigenden Temperaturen werden erweichte Polymere immer fliissigkeitsahnlicher, und die Elastizitat der Schmelze nimmt ah. Dies ist besonders deutlich im Schmelzbereich von Kristalliten. Aus Abbildung 2 geht hervor, daO sich die Kristallite aus der Schmelze bilden. Der Zustand glasiger Erstarrung unterhalb der Glastemperatur ist kein Gleichgewichtszustand minimalen Energieinhaltes. Der kristalline Zustand liegt energetisch tiefer als der glasig-amorphe. Trotzdem findet wegen der eingefrorenen Segmentbeweglichkeit in der Praxis der Ubergang Glas -Kristallit nicht oder nur sehr langsam statt. Bei Polymeren, die wegen zu kurzer Sequenzen gleicher Taktizitat nicht kristallisieren, ist nur der Ubergang von glasig-amorpher Erstarrung zur amorphen Schmelze zu beobachten. Haufig erreichen Polymere auch bei hohen Temperaturen nicht den Zustand der idealen Fliissigkeit ohne Elastizitat, da sie sich vorher zersetzen. Typisches Beispiel ist hochmolekulares Polymethylmethacrylat (Grundbaustein +CH,-C(CH,)(COOCH,)+), das um 200°C Depolymerisation und amorph-elastisches Verhalten zeigt. Zur qualitativen und quantitativen Beschreibung der Phasenbeziehungen in ,,fliissig-fliissig"-Systemen der genannten Art ist die aus dem Gittermodell abgeleitete Beziehung (2) geeignet. Die beiden ersten Terme umfassen die kombinatorische Mischungsentropie, der Korrekturterm x diente urspriinglich nur zur Bezeichnung der enthalpischen Wechselwirkung zwischen je einem Segment der Polymere 1 und 2. Hat x12 den Wert 0, wenn die Wechselwirkungen 1-2 energetisch der Summe der Wechselwirkungen 1-1 und 2-2 gleich sind, wird die Mischung als athermisch bezeichnet. Der EinfluR einer in der Regel bei den Polymerkomponenten anzutreffenden molekularen Uneinheitlichkeit...
Polymeric materials with novel properties for new technological applications are increasingly obtained by combining existing polymers, while the synthesis of new monomers has receded into the background. These polymer combinations or "alloys" (polyblends) are characterized by their chemical composition, the conformation of the chain molecules, and the morphology, i. K . the state of order at supramolecular level. Multiphase constitution is a typical characteristic of these substances, with a decisive influence on their macroscopic properties. The morphology of multiphase polymer alloys can be controlled to a limited extent via the chemical composition of their components when homopolymers are mixed in the melt or as dispersions. Graft copolymerization, on the other hand, makes it possible to achieve the desired morphology at a given chemical composition. Furthermore, transparent two-phase polymer alloys can be obtained under certain conditions. In multiphase polymers the reduction of stress without fracture, caused by mechanical loading will be treated using models. Certain combinations of properties such as hardness and toughness are connected with the coexistence of disperse and continuous phases. Equilibrium thermodynamical criteria for liquid mixtures will be used to explain demixing phenomena in polymers. In the last few years it has become possible to determine the chain conformation experimentally using neutron scattering. Basic PhenomenaMacromolecular materials with new technical properties can be obtained by the synthesis of new monomers, by new methods of polymerization, and by the combination of existing polymersr'] having various properties. Preparative chemistry has produced about 1000 compounds that can be polymerized in chain or stepwise reactions["*], forming the basic repeating units of the resulting polymers. About 50 of these monomers are used on an industrial scale, and this number has not increased in the past few years. In applied polymer research the interest has instead been turned more and more toward methods of polymerization and the combination of existing polymers. The simple idea behind this second method is to build up required composite industrial materials by combining known p o l y m e r~ [~-~] .For example, it seemed obvious to combine the hard and stiff, but at the same time brittle homoand copolymers of styrene (repeating unit 3 C H ( C 6 H + CH2f) with the soft and resilient butadiene polymers (repeating units (*CH2-CH=CH-CH23 or +CH2-CH(CH=CH&) by polymerizing the former in the presence of prepolymerized butadiene to produce a material exhibiting hardness and stiffness as well as impact resistance. According to their composition, composites are to be regarded as polymer mixtures. They can be described as polymer alloys, because they often have qualitatively new characteristics not possessed by their constituents. Kunststomaboratorium der BASF-AG D-6700 Ludwigshafen (Germany) [**] The term 'polymer' denotes an assembly of macromolecules which are built up of a large number...
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