Zur Theorie der Halogensubstitution

Abstract

In einer Arbeit von G a t t e r m a n n aus dem Jahre 1889') findet sich folgende Bemerknng iiber das Verhalten von Verbindungen der a,a-Dianisyllthylenreihe gegen Brom :,,LliSt man auf die trocknen Subetanzen Bromdampf einwirken, so nehmen dieselben eine prachtvoll violette Farbe an, welche an Schonhcit den Anilinfarben iiicht nachsteht. Allein nach kurzer Zeit, schon im Vcrlsuf einer halben Minute verschwindet die Farbe und der urspriioglich farblose KZirper ist wieder vorhanden.'j Man kann mit diesem daa gleiche Experiment mehrfach wiederholen, bis derselbe aich schlieElich verfliissigt , wonach er jcne Farbrcaktion nicht mehr Diese Beobachtung G a t t e r m a n n s , fur die damals keine Ueutung zn finden war, schien uns von Wichtigkeit fur die Theorie der Anlagernng von Brom an ithylenkorper xu sein; sie wurde daher weiter verfolgt mit dem Resultat, daD es sich bei der farbigen G a t t e r m a n n s c h e n Verbindung zwar nicht um eine Zwischenstufe bei der Addition von Brom an Diaryllthylene, dafiir aber um eine erste Phase bei der Bildung von Bromsubslit?~fionsp?.orluklen handelt. Es ergab sich so eine Uentung fur zahlreiche Substitntionsvorgange, die von den ubliclien Erklkungen stark abweicht, sich aber in wesentlichen Punkten der Theorie von Meerwein3) nahert.LfiBt man Bromdampf auf festes a,a-l)ianisylathylen (111, Tabelle S. 135) einwirken, so tritt, ganz wie es G a t t e r m a n n beschreibt, sofort eine schone, tief blau-violette Fiirbung anf, die bald wieder verschwindet. Auch in Eisessiglosung ist diese Flrbung zu beobachten, sie bleibt aber in der Zf?igt:'

A Search for Unambiguous Vinylic SRN1 Reactions

“…Y ϭ Me 3 CCOCH 2 Consistently with this, the formation of 22 was suppressed in the presence of the electron scavenger p-dinitrobenzene, while that of 21 was not suppressed. In agreement with this explanation, the halophilic route was not in evidence with the precursor An 2 CϭCCl 2 (23, E p ϭ Ϫ2.32 V), Cl ϩ being more difficult to abstract than Br ϩ , [13] whereas the ET-induced hydrodehalogenation to An 2 CϭCHCl (24) was still observed, and was inhibited by addition of p-dinitrobenzene. Anyhow, no S RN 1 reaction occurred with the pinacolone enolate ion, perhaps because of insufficient stabilisation offered to the formation of the intermediate radical anion RY ·Ϫ by the spectator α-halogen.…”

“…The following precursors were prepared according to the literature: triphenylvinyl bromide (3), [2b,22] tris(panisyl)vinyl bromide (18), [23] 1,1-bis(p-anisyl)-2,2-dibromoethene (20), [24] 1,1-bis(p-anisyl)-2,2-dichloroethene (23), [25] 1,1-dibromo-2,2-diphenylethene (25). [26] (E,Z)-1-Bromo-2-phenylpropene (10): Bromination [2b,27] of commercial (Aldrich) α-methylstyrene (2.05 mL, 15.8 mmol), dissolved in CCl 4 (10 mL), with a solution of Br 2 (1 mL, 19.5 mmol) in 20 mL of CCl 4 for 18 h, followed by dehydrobromination [2b] of the dibromo derivative with KOH powder (2.68 g, 40.9 mmol) and 18-crown-6 (35 mg, 0.13 mmol) in boiling hexane (40 mL) for 36 h, gave a brown liquid, which was distilled (bp 104Ϫ108°C at 28 Torr) to give 0.6 g (19%) of a 92:8 (E)/(Z) mixture of pure 10 as an oil: 1 H NMR: δ ϭ 7.4Ϫ7.2 (m, 5 H, Ph), 6 General Procedure for Irradiation Reactions: Under a stream of argon, the substrate (0.2 mmol) was added to a solution of the parent acid of the anion (0.7 mmol) and sublimed tBuOK (0.8 mmol) in 5 mL of Me 2 SO.…”

Arenium ions are not obligatory intermediates in electrophilic aromatic substitution

“…Electrophilic substitution, considered to be the most characteristic reaction of aromatic systems, is typically described in textbooks, monographs, and reviews by the two-stage S E Ar mechanism depicted in Fig. 1 (5)(6)(7)(8)(9)(10)(11). Arenium ion (σ-complex) intermediates are often ascribed to Wheland (9) inaccurately, since Pfeiffer and Wizinger (10) laid out the principles of such species for bromination in 1928.…”

“…1 (5)(6)(7)(8)(9)(10)(11). Arenium ion (σ-complex) intermediates are often ascribed to Wheland (9) inaccurately, since Pfeiffer and Wizinger (10) laid out the principles of such species for bromination in 1928. Following Brown and Pearsall (11), they are widely believed to have σ-complex structures.…”

“…Following Brown and Pearsall (11), they are widely believed to have σ-complex structures. Arenium ions (σ-complexes) (9)(10)(11) are widely accepted to be obligatory intermediates and are used to rationalize ortho/para vs. meta position orientation preferences (6)(7)(8)(9)(10)(11).…”