Zur Synthese des Phoenicins

Abstract

Bei der Oxydation rnit Kalium-nitrosodisulfonat nach TEUBER 1) erhalt man aus 2.6.2'.6'-Tetrahydroxy-bitolyl-(4.4') (IX) das Monochinon X und in hoher Ausbeute das Dichinon Phoenicin (XI), aus dem ebenen 4.5-Dihydroxy-2.7dimethyl-dibenzofuran (XII) dagegen nur das Monochinon XIII. IX und XI1 werden aus 2.6.2'.6'-Tetramethoxy-bitolyl-(4.4') (VIM) durch Erhitzen in Pyridiniumchlorid hergestellt.Bei der Autoxydation von Orcin entstehen die Chinone I1 und 111, die man auf anderem Wege am einfachsten durch TEuBER-Oxydation 1) von 4.6.4'.6'-Tetrahydroxy-bitolyl-(2.2') (I) darstellen kann2). Es war &her zu erwarten, daD sich 2.62.6'-Tetrahydroxy-bitolyl-(4.4') (IX) analog rnit Kalium-nitrosodisulfonat zum Pilzfarbstoff Phoenicin (X1)3) umsetzen IaDt. I n mIm folgenden wird die Synthese des Phoenicins auf diesem Wege (Reaktionsschema) beschrieben und damit eine der Phoenicinsynthesen vereinfacht, mit denen TH. POSTERNAK~) die von ihm ermittelte Konstitution dieses Naturstoffes bestatigt hat. Dic Herstellung der bekannten Vorstufen 1V bis VIII konnte dabei verbessert werden.Bei der Nitrierung von Orcin in Ather nach F. HENRICH und W. MEYERS) wurde 4-Nitro-3.5-dihydroxy-toluol (IV) nur in einer Ausbeute von 7 % d. Th. erhalten. Nitriert man aber acetyliertes Orcin in Acetanhydrid bei -18", so betragt die Ausbeute an IV nach der sauren Hydrolyse der Acetoxygruppen 12-14% d. Th. Als Hauptprodukt entsteht auch hierbei die 2-Nitroverbindung, als Nebenprodukte werden die 2.4-Dinitro-und 2.4.6-Trinitroverbindungen isoliert. Die 2.6-Dinitroverbindung und 7-Hydroxy-4.5-dimethyl-phenoxazon-(2) konnten nicht nachgewiesen werden.Die Methylierung von IV rnit Dimethylsulfat und Kaliumcarbonat in Aceton, die Reduktion der Nitroverbindung V mit Zinkstaub in Methanol und verd. Schwefelsaure oder durch Hydrierung iiber RANEY-Nickel sowie die ULLMANN-Reaktion von VII N VItl verliefen quantitativ. Vom Amin VI wurden das Acetat und der Azofarbstoff rnit P-Naphthol dargestellt. Beim Austausch der Aminogruppe in VI gegen Jod entsteht stets etwas Orcin-1 ) H.-J.

Recherches sur la biochimie des champignons inférieurs VIII. Synthèse chimique de pigments diquinoniques

“…On a Cgalement retrouvC ce pigment chez un autre Penicilliurn (P. rubrum GRASBERGER & STOLL) [3]. La constitution du pigment a Ct6 Ctablie par Posternak [4] ; une synthgse totale fut rCalisCe dans le meme laboratoire [5], puis par Muss0 et al [6].…”

“…SchCma 2 : SynthEses de I'oospordine ( X X Vf), 3',6,p, p'-quinone ( X X V ) (pyxifdrine ?) et de la tdtrahydro?cy -3,3', 6,6'-biphdnyl-di-p, p'-qui?zone ( X X I V ) sysfdme I : benz&ne/acitate d'Cthyle/acide acCtique 100 : 10 : 2 ; systdnze 2: 1-propanol/l-butanol!…”

“…On obtient ainsi 124 mg de VI, soit un rendement de 76%. Ses caractkristiques sont identiques B celles donnees par Musso et al [6].…”

“…On l'obtient par oxydation du produit prCc6dent VI au moyen du nitrosodisulfonate de potassium, selon Musso et al [6]. La phenicinc cst caract6risee par ses spectres (IR., RMN.…”

“…On obtient ainsi, aprbs lavage du produit h 1'6ther de pitrole et recristalllsation dans le m6thano1, 800 mg d'iodot6tra-m6thoxytolukne X X de F. 86-87" (rdt. 39% OctamSthoxy-2,2', 3,3', 5,5', ti, @-dinztthyld, I'-biph&zyle ( X X I I I , octamtthyl-leuco-oospore'iwe) ~ octamdthoxy-2,2', 3,3', 5,5',6,2',3,3',5,5',6, . Les deux substances h molecules symktriques, XXI et XXIII, peuvent 6tre pr6par6es par couplage des derives iodes correspondants (rcsp.…”