Volumen XLV, Fasciculus 111 (1962) -No. 102-103 881 Smp. 84-88" lieferte. Nach mehrmaliger Umkristallisation wurde ein einheitliches Praparat vom Smp. 87-88" erhalten; [ C C ]~ = -33,8O (c = 1,82 in Wasser). Die Identitat mit dem durch NaBH, gewonnenen Reduktionsprodukt wurde durch Mischprobe, Vergleich der Rf-Werte und 1R.-Spektren bewiesen. C,H,,04 (150,18) Ber. C 48.0 H 9,4 0 42,6% Gef. C 47,7 H 9,l 0 42.2% Di-0,O-benzyliden-D-digitoxit. 234 mg D-Digitoxit wurden nach der Vorschrift von WINDAUS & S C H W A R T E~~) mit 0.5 ml Benzaldehyd und 1.5 ml50-proz. Schwefelsaure umgcsetzt. Es resultierten 528 mg hellgelber Sirup, die aus Methylenchlorid-Ather-Pentan 283 mg Kristalle vom Smp. 110-111" ergaben, nach Umkristallisieren aus Methanol 182 mg Kristalle vom Smp. 139-141" 44). [ a ] g = +67,3" (c = 0,79 in Chloroform), +64,7" (c = 0.94 in 95-proz. Pyridin). C,,H,,O, (326,40) Ber. C 73,6 H 6,8 0 19,6% Gef. C 73,7 H 6,7 0 19.4% SUMMARYIn order to elucidate the structure of its sugar moiety, digitoxin (I) has been permethylated. Since it was not possible to isolate a homogeneous 0-methyl derivative of (I) the mixture of permethylation products was degraded by hydrolysis. As parts of the sugar moiety, 3,4-di-O-methyl-~-digitoxose (111) and D-cymarose (IV) could be isolated in a 1 : 2 ratio. The reaction of digitoxin (I) with phenylisocyanate gave homogeneous and crystalline digitoxin-tetraphenylurethane (VIII) which was cleaved by methanolysis into digitoxigenin and the methylglycosides of both ~-digitoxose-3-phenylurethane (XV) and ~-digitoxose-3,4-bis-phenylurethane (IX, X). Characterization and quantitative determination of the glycosidic fragments proved the linear arrangement of the three digitoxose units in digitoxin (I) as well as their 1,Clinkages.From the constitution of digitoxin (I), the structures of the sugar moiety of both lanatosides and deacetyl-lanatosides follow. In all these Digitalis glycosides, the tetrasaccharide part must form a straight, 1,Clinked chain.Pharmazeutisch-chemische Forschungslaboratorien SANDOZ A. G., Base1 41) In der Literatur2s) ist der Smp. mit 142' (aus Methanol) angegeben. 103. Die Konstitution der isomeren Acetyldigitoxine 48. Mitteilung uber Herzglykoside') von M a x Kuhn, Heinz Lichti und Albert von Wartburg (6. 111. 62) Die genuinen Hauptglykoside der Digitalis lalzata EHRH., die Lanatoside A, B und C 2), spalten bei der Einwirkung spezifischer Enzyme wie Digilanidase, Digipuipidase u. a. 3, leicht 1 Mol. D-Glucose ab und gehen in die entsprechenden Desgluco-Derivate Acetyldigitoxin, Acetylgitoxin und Acetyldigoxin uber4). Diese glucosel) 47. 56 882 HELVETICA CHIMICA ACTA Formelschema 7 R, = H; R, = H: Lanatosid A R, = H; & = OH: Lanatosid B R, = OH; Rz = H: Lanatosid C Digilanidase Digipurpidase /-"\I" OH /-"\r' Acetyldigitoxin-cc R l = = H ; R 2 = H Acetyldigitoxin-B Acetylgitoxin-cc R, = H ; R, = OH Acetylgitoxin-,!? Acetyldigoxin-a R , = OH; R 2 = H Acetyldigoxin-/3 freien Abbauprodukte konnen in zwei isomeren Formen (u und ,B) auftreten, die sich reversibel ineina...