Zur Reaktivität eines terminalen Chromborylenkomplexes gegenüber Olefinen – Boryleneinschub in eine C‐H‐Bindung

Braunschweig, Holger; Dewhurst, Rian D.; Herbst, Thomas; Radacki, Krzysztof

doi:10.1002/ange.200801579

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“…[10] Borylene ligands can also be transferred photochemically from transition-metal complexes to unsaturated hydrocarbons, which can result in borirene formation [11] or CÀH insertion in the case of olefins. [12] Borylenes are subvalent boron counterparts of carbenes. A hallmark of carbenes is their facile addition to alkenes, a reaction that has received intense scrutiny.…”

Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Computational Study of van der Waals Complexes between Borylenes and Hydrocarbons

Krasowska

Bettinger

2014

Chemistry A European J

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The addition of borylenes (RB) to prototypical carbon-carbon multiple bonds (ethyne, ethene) and the insertion into a C-H bond of methane involves weakly bound van der Waals complexes of the reaction partners according to computational chemistry methods. Geometries of all complexes were optimized using spin-component scaled second-order Møller-Plesset perturbation theory (SCS-MP2) in combination with a quadruple-ζ (def2-QZVP) basis set. Energies were further refined using the coupled-cluster (CCSD(T)) method in combination with basis sets up to quadruple-ζ quality (def2-QZVP and aug-cc-pVTZ). All of the complexes of borylenes studied correspond to shallow minima on their potential-energy surfaces. Borylene complexes with ethyne are the most stable and those with methane are the least stable ones. Aminoborylene complexes BNHR with ethyne and ethene are stabilized mainly by NH⋅⋅⋅π interactions. Symmetry-adapted perturbation theory (SAPT) was performed to analyze the nature of the interaction between borylene molecules and hydrocarbons. Most of the ethyne complexes are dominated by electrostatic interactions, whereas for most of the ethene and all of the methane complexes the interaction is mainly dispersive.

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Section: Introductionmentioning

confidence: 99%

Computational Study of van der Waals Complexes between Borylenes and Hydrocarbons

Krasowska

Bettinger

2014

Chemistry A European J

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“…[15] Des weiteren ist die Insertion des DB-R-Fragments in olefinische C-H-Bindungen beschrieben worden. [16] Ein besonders interessanter, jedoch unerforschter Bereich der Chemie von Übergangsmetall-Borylen-Komplexen ist deren Reaktivität gegenüber (oder Übertragung auf) Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Deshalb und aufgrund unseres Interesses an B-Amino-1-boraallenen (II) haben wir das Verhalten von terminalen Borylenkomplexen der Gruppe-6-Metalle gegenüber Vinylidenrhodiumkomplexen untersucht.…”

unclassified

Synthese von 1‐Aza‐2‐borabutatrien‐Rhodiumkomplexen durch thermischen Borylentransfer von [(OC)₅MoBN(SiMe₃)₂]

Braunschweig

Damme

et al. 2011

Angewandte Chemie

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Seit den ersten Berichten über Allene vor mehr als 100 Jahren haben Verbindungen mit kumulierten Doppelbindungen aufgrund ihres hoch ungesättigten Charakters Interesse geweckt. [1] [3]-Cumulene, oder Butatriene (I), zeigen drei kumulierte C-C-Doppelbindungen, die an ein Übergangsmetall binden kçnnten, jedoch meistens im h 2 -p-Modus über die zentrale C = C-Bindung koordinieren.[2] Wie die Gruppen um Hughes und Lentz berichteten, kann das hoch reaktive Tetrafluorbutatrien, das sich sogar bei À80 8C langsam zersetzt, durch Koordination an ein Übergangsmetall stabilisiert werden (VII).[3] 2002 berichteten Suzuki et al. über die Koordination eines Butatriens an ein niedervalentes Zirconocen über einen neuartigen k 2 -s,s-Bindungsmodus und somit über das erste fünfgliedrige Metallacycloalkin. [4] Da Bor-basierte p-Systeme aufgrund ihrer interessanten photophysikalischen Eigenschaften von großer Bedeutung sind, [5] haben wir uns Bor-haltigen Cumulenen zugewandt. Die zu Allenen (IV) isoelektronischen Amino(methylen)-borane (V) kçnnen isoliert werden, wenn die kinetisch labile B-C-Doppelbindung durch sterisch anspruchsvolle Substituenten abgeschirmt wird. Im Kristall zeigen solche Amino-(methylen)borane eine Allen-ähnliche Struktur mit einer linearen N=B=C-Einheit.[6] Darüber hinaus sind wenige Borhaltige ionische Allenanaloga wie das 1,3-Borataallen-Dianion und das 2-Borataallen-Anion bekannt.[7] Versuche, das 1-Boraallen (VI) durch Reaktion eines Alkinylfluorborans mit tert-Butyllithium bei À120 8C herzustellen, lieferten das entsprechende Boraallen lediglich als Intermediat, das sofort eine Hydroalkylierung der B-C-Doppelbindung eingeht.[8]B-Amino-1-boraallene (II) sind isoelektronisch zu Butatrienen (I) und kçnnen unter Einbeziehung der Bor-Stickstoff-p-Wechselwirkung als Bor-haltige [3]-Cumulene angesehen werden. Bisher ist wenig über diese Verbindungsklasse bekannt, und es gibt keine Berichte über eine erfolgreiche Synthese. Ab-initio-Rechnungen an der Stammverbindung II und ihrem Konstitutionsisomer, dem Aminoboriren III, [9] legen nahe, dass II um 12.9 kcal mol À1 energiereicher ist als III, was aufgrund der aromatischen Stabilisierung durch die 2p-Elektronen des Borirens wenig überrascht.[10] Seit der Entwicklung einer geeigneten Synthese für terminale Borylenkomplexe der Gruppe-6-Metalle [11] haben sich diese als exzellente Quellen für das Borylenfragment bewährt.[12] Der Borylentransfer hat sich über die letzte Dekade rasch entwickelt und wurde auf die Synthese von Borirenen [13] und neuen Borylenkomplexen [12,14] sowie auf Metathesereaktionen angewendet.[15] Des weiteren ist die Insertion des DB-R-Fragments in olefinische C-H-Bindungen beschrieben worden. [16] Ein besonders interessanter, jedoch unerforschter Bereich der Chemie von Übergangsmetall-Borylen-Komplexen ist deren Reaktivität gegenüber (oder Übertragung auf) MetallKohlenstoff-Mehrfachbindungen. Deshalb und aufgrund unseres Interesses an B-Amino-1-boraallenen (II) haben wir das Verhalten von terminalen Borylenkomplexen der Gruppe-6-Metalle gegenübe...

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“…[21,22] Braunschweig et al very recently reported access to a vinylborane by insertion of a borylene chromium complex into an olefinic CÀH bond. [23] The corresponding complex [Cr{HBN-(SiMe 3 ) 2 CH=CHCMe 3 }(CO) 4 ] was isolated and characterized as a formally chromium(0) olefin complex with a weak B À H coordination to the metal center. We now report the synthesis of two new boron-containing compounds, the phosphinomethyl(amino)borane Ph 2 PCH 2 BHNiPr 2 (1) and the lithium sulfido(methyl)borohydride Li[MeSCH 2 BH 2 Me] (2), as well as their coordination to the two ruthenium precursors [RuH 2 (h 2 -H 2 ) 2 (PCy 3 ) 2 ] (3) and [RuHCl(h 2 -H 2 )-(PCy 3 ) 2 ] (4).…”

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confidence: 99%

Phosphinoborane and Sulfidoborohydride as Chelating Ligands in Polyhydride Ruthenium Complexes: Agostic σ‐Borane versus Dihydroborate Coordination

et al. 2009

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The chemistry of s-borane complexes remains at an early stage of development by comparison to the analogous sdihydrogen and s-silane families. [1][2][3][4][5] However, since the isolation of the first s-borane metal complex in 1996, [6] important findings dealing with B À H bond activation have been regularly disclosed. [7][8][9] The s-borane complexes are often invoked as intermediates in the formation of the corresponding hydridoboryl complexes and the microscopic reverse reductive elimination. More and more compelling evidence for s-B À H coordination is found in catalyzed borylation processes, [10] which supports the recent metathesis mechanism termed s-CAM for late-transition-metals (scomplex-assisted metathesis, which involves metal-induced dynamic rearrangements of EÀH bonds at constant oxidation state). [11] Moreover, s-borane complexes and the related samine-borane species are now found to be relevant to the catalytic dehydrogenation of amine-boranes. [12][13][14][15][16] As part of our research on B À H bond activation of less-common borane reagents, [17,18] we have decided to develop a new class of borane-attached ligands to study hydrogen-transfer reactions and compare the reactivity of true s-borane complexes with agostic species. [19,20] The synthesis of bidentate and potentially hemilabile L~BHR (L = P, S and R = amino, alkyl) borane-containing ligands was challenging as this class of compounds remains unexplored in particular by comparison to the ambiphilic borane derivatives. [21,22] Braunschweig et al. very recently reported access to a vinylborane by insertion of a borylene chromium complex into an olefinic CÀH bond. [23] The corresponding complex [Cr{HBN-(SiMe 3 ) 2 CH=CHCMe 3 }(CO) 4 ] was isolated and characterized as a formally chromium(0) olefin complex with a weak B À H coordination to the metal center. We now report the synthesis of two new boron-containing compounds, the phosphinomethyl(amino)borane Ph 2 PCH 2 BHNiPr 2 (1) and the lithium sulfido(methyl)borohydride Li[MeSCH 2 BH 2 Me] (2), as well as their coordination to the two ruthenium precursors [RuH 2 (h 2 -H 2 ) 2 (PCy 3 ) 2 ] (3) and [RuHCl(h 2 -H 2 )-(PCy 3 ) 2 ] (4). The strategy is based on the one we recently used to isolate the bis s-borane complex [RuH 2 (h 2 :h 2 -H 2 BMes)-(PCy 3 ) 2 ] upon reaction of (3) with mesitylborane or the chloro complex (4) with lithium mesitylborohydride. [17] Our study includes the isolation of the first d-agostic ruthenium complex containing an h 2 -BÀH bond that involves a trivalent boron atom and illustrates the competition between s-coordination and dihydroborate ligation.The addition of 1 to the bis(dihydrogen) complex 3 in toluene at room temperature led to the substitution of the two dihydrogen ligands by 1 (Scheme 1). The new complex [RuH 2 {h 2 -H-B(NiPr 2 )CH 2 PPh 2 }(PCy 3 ) 2 ] (5) was fully characterized by multinuclear NMR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction. The 31 P{ 1 H} NMR spectrum of 5 displays an AM 2 pattern with a triplet at d = 2.58 ppm and a doublet at ...

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Zur Reaktivität eines terminalen Chromborylenkomplexes gegenüber Olefinen – Boryleneinschub in eine C‐H‐Bindung

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Synthese von 1‐Aza‐2‐borabutatrien‐Rhodiumkomplexen durch thermischen Borylentransfer von [(OC)₅MoBN(SiMe₃)₂]

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