Zur Reaktionsweise metallorganischer Verbindungen. V. Mitteilung. Die Arylphenol‐Umlagerung gemischter Diaryläther

Abstract

tfber Chinovasllure. IX. 26 Nach dieaer Zeit wurde in eine Dampfschale geapiilt und im Exsikkator zur Trockene gestellt. Der Rtickstand wurde dreimal a m 2-3 n-Natronlauge umkristallisiert, wobei daa zentrifugierte gristallisat jedeamal zunllchst in Wasser gelUst war. Das Natrinmealz erscheint beim Abktihlen in schUnen Prismen. Sodann wird die vorgereinigte L6sung mit Barytwasser versetzt und die derberen Kristalle des Bariamsalzes werden erneut umkristallisiert. Die freie S&ure wurde in Ather aufgenommen and im Hochvakunm destilliert. Bei 0,006 mm geht sie bei 160-180° tlber. Wtration: M,87 mg Snbst. verbranchten 0,996 ccm 1/10 n-NaOH. Sodann wurde die Sgnnre verestert und an der Olpumpe bei 190-210° destilliert. CesHwOs Ber. C 66,96 H 8,69 OCHa 16,72 Aqniv. 380 370. Ale Oxydationsprodnkte nach Formel D wllren en erwarten: CmH,eOg Ber. C 66,62 H 8,88 OCH, 11,87 Aquiv. 608 C 61,60 H 7,73 OCHI 19,86 I 298 CPeH~OO~ ,, C 62,80 11 7,90 OCHI16,22 308. Frl. Ute Lentroff hRt nne bei d i e m Arbeit mit Eifer nnd Geechick Die Analyeen wnrden von Herrn H a n s Gieyer anegefllhrt. nnterettttzt. Zur Reaktionsweise metallorganiseher Verbindungen.V. Mittellung. Dle Arylphenol-Umlagerung gemiechter Diarylilthep. Ton Arthur Liittringhaus nnd C7rets Wagnep-u. &Uf. [Mitteilnngen we dem Kaiser-Wilhelm-Instifat ftlr phgeikalieche Chemie nnd Elektrochemie und dem Chemiechen Inetitnt der Univereitkt Greifsaald.] (Eingegangen am 9. Angnet 1944.) Wie vor 6 Jbhren mitgeteilt'), erleidet Diphmyliitker (I) nnter der Einwirkang von Phenylnatrinm eine Umlagerang en o-ozy-biphnyl 0. Wir konnten den%hemism s dieser Ieomeriastion nnd 80 gut wie eilmtlicher Begleitreaktionen anfkliire2 Er verllaft in ewei hintereinandergeschal(eten, im Prinzip echon yon YchGrigin 1908 bzw. 1910 entdeckten metdorganiechen Reaktionen : 1. 8 n b B tit u t i on ,,beweglichen" Wasseratofts in I duroh Natriam 0, entsprechend der Pmtotropie des o-H-Atom in Phenollthern, die in ihnu Allgemeingtiltigkeit 19s8 von W i t t i g aowie G i l m a n er.kannt wnrde. 1) Ann. 643,241 (1939) ; vgl. auch Angew. Chemie 61,916 (19%). -Die experimentellen Ergebnieee vorliegpnder Arbeit eind r6lltenteils im D.B.P. 713363 vom 12. 12. 1939 eowie Angeta. Ch-emie 56,M) f h 2 ) knra mitgetailt,

Metalations With Organosodium Compounds

“…The reaction of phenyl-and alkylsodium compounds with diaryl ethers leads to an interesting rearrangement of the diaryl ethers to o-arylphenols (33,34,35,36). Thus, diphenyl ether with phenylsodium gives a 45 per cent yield of o-phenylphenol (XXVIII), a 9 per cent yield of 2-phenoxybiphenyl (XXIX), Direct ether fission by the phenylsodium seldom occurs with ethers of this type; instead, the first step is considered to be metalation in the position ortho to the oxygen atom.…”

“…Instead the predominant reaction was cleavage of the ether linkage to give phenol. Likewise, diphenyl ether was cleaved by triphenylmethylsodium to give tetraphenylmethane (35). R. Paul (76,77) has studied the metalation of vinyl ethers with organosodium reagents.…”

Cleavage of the Carbon-Sulfur Bond in Divalent Sulfur Compounds.

“…Diphenyl disulfide is reported to be formed by long treatment of diphenyl sulfide with phenylsodium or benzylsodium (163); the disulfide is also obtained by boiling the sulfide with sulfur (246). Diphenyl ether reacts differently with phenylsodium, giving cleavage of the ether linkage, and some arylation (265). A series of diaryl sulfides containing a phenolic hydroxyl group either ortho or para to the sulfur has been found to undergo displacement of the sulfur by typical electrophilic reagents, such as chlorine, bromine, nitric acid, sulfuryl chloride, and benzenediazonium chloride (315,316); the following reaction is representative.…”

The Synthesis of Substituted Terphenyls

“…One of the products obtained from diphenyl ether is 2'-hydroxym-terphenyl (10 per cent yield) (97). Other hydroxyterphenyls are formed from 3-and 4-biphenylyl phenyl ether (98). When p-cresol is oxidized with ferric chloride, a ring-coupling reaction occurs, 2,2'-dihydroxy-5, S'-dimethylbiphenyl (10 per cent yield) and 2,2', 2"-trihydroxy-5,5', 5"-trimethyl-m-terphenyl (6 per cent yield) being produced (31).…”