Zur Reaktion von Dihydroxybiphenylen mit Phosphorpentachlorid - Phosphepine mit Phosphonium- und Phosphoranstruktur

Abstract

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Juli 2001.Inhaltsübersicht. Die 2,2Ј-Dihydroxybiphenylderivate 1d-f reagieren mit Phosphorpentachlorid zu den Dioxaphosphepinium-hexachlorophosphaten 3a, 3b und 17. Als Zwischenstufen werden die Trichloro-dioxaphosphepine 8a, 8b und 21 diskutiert, deren Existenz durch Chlorierung der 6-Chloro-dioxaphosphepine 7a, 7b und 20 Abstract. The 2,2Ј-dihydroxybiphenyl derivatives 1d-f react with phosphorus pentachloride to give the dioxaphosphepinium hexachlorophosphates 3a, 3b, and 17. The trichloro-dioxaphosphepins 8a, 8b, and 21 were discussed as intermediates, which were obtained by chlorination of the 6-chloro-dioxaphosphepins 7a, 7b, and 20. The hydrolysis of the dioxaphosphepins leads to the stable, cyclic Einleitung Bei den Reaktionen von Dihydroxyaromaten mit Phosphorpentachlorid werden Trichlorodioxyphosphorane erhalten. So reagieren Brenzcatechinderivate (1a) zu 5-gliedrigen cyclischen Phosphoranen vom Typ 2a und Bis(o-hydroxyphenyl)-methanderivate (1b) zu 8-gliedrigen cyclischen Phosphoranen vom Typ 2b [1Ϫ4]. Die entsprechenden 7-gliedrigen cyclischen Derivate vom Typ 2c sind bisher noch nicht beschrieben. Die unsubstituierte Verbindung 2c (Y ϭ H) wurde als Zwischenprodukt bei der Umsetzung von 2,2Ј-Dihydroxybiphenyl (1d) mit PCl 5 (Molverhältnis: 3:1) vermutet, aber eine Isolierung oder Charakterisierung erfolgte nicht [3].Wir berichten hier über das Verhalten der unterschiedlich substituierten 2,2Ј-Dihydroxy-biphenylderivate 1d-1f gegenüber PCl 5 . bewiesen werden konnte. Die Hydrolyse der Dioxaphosphepinderivate führt zu den stabilen, cyclische Phosphorsäurederivaten 4a, 4b, 9a, 9b, 11a, 11b,19a und 19b. Vom Dioxaphosphepin 4a ist die Kristallstruktur bestimmt worden; in der asymmetrischen Einheit befinden sich zwei unterschiedliche Moleküle.phosphates 4a, 4b, 9a, 9b, 11a, 11b, 19a, and 19b. The crystal structure of 4a was determined; two different molecules was observed in the asymmetric unit. Ergebnisse und DiskussionReaktion von 2,2Ј-Dihydroxybiphenyl (1d) und 2,2Ј-Dihydroxybinaphthyl (1e) mit Phosphorpentachlorid Die Umsetzung des Diols 1d mit PCl 5 in Chloroform verläuft unter HCl-Entwicklung. Im 31 P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung werden zwei Signale mit den δ-Werten von 8,6 und Ϫ298 beobachtet. Sie sprechen für das Vorliegen eines cyclischen Tetraoxyphosphonium-hexachlorophos-

Zur Reaktion von Bis(hydroxyphenyl)methanen mit Phosphorpentachlorid — Phosphocine mit Phosphonium- und Phosphoranstruktur [1]

“…Die Phosphoniumstruktur wurde wiederum durch Addition von SbCl 5 Weiterhin wurde im 31 P-NMR-Spektrum der Reaktionslösung der Umsetzung von 1f mit PCl 5 ein Signal mit geringer Intensität bei Ϫ20,6 ppm beobachtet, das bei der Zugabe von SbCl 5 seine Lage nicht veränderte. Dieses Signal könnte dem Spirophosphociniumsalz 23 zugeordnet werden.…”

“…Bei früheren Untersuchungen bemerkten wir, dass das Gleichgewicht der Reaktion von 3 mit Phosphorpentachlorid bei den Phospholen auf der linken Seite und bei den Phosphepinen auf der rechten Seite liegt [5].…”