Zur Methode der Hydrierung mit Natrium‐amalgam

Abstract

Abteilung B (Abhandlungen) -9. Mai. R i c h a r d W i l l s t a t t e r , Franz S e i t z und E r w i n B u m m :Zur Methode der Hydrierung mit Natrium-amalgam. (Eingegangen am 21. Marz 1928.) I. T h e o r i e d e r Amalgam-Wirkung.Die Hydrierung durch Natrium-amalgam wurde von A. K e k u l e l ) , H. Kolbe2), A. v o n Baeyer3) und anderen Forschern so erklart, daB das Amalgam durch Wasser zersetzt werde, und daB sich der nascierende Wasserstoff an reaktionsfahige Atomgruppen organischer Verbindungen anlagere. Diese Erklarung beruhte auf der Anschauung, daB im status nascendi der Wasserstoff atomistisch sei, und dafi irgend eine Teilzahl von Atomen vor ihrer Vereinigung zu Molekiilen von xeduzierbaren Stoffen abgefangen werde. Die klassischen Untersuchungen , ,Uber die Konstitution des Benzols" und die spatere Literatur haben aber, worauf vor einigen Jahren aufmerksam gemacht wurde 4), unbeachtet gelassen, daS die Hydrierungen mit Natriumamalgam zu paradoxen Ergebnissen gefiihrt haben. Die verhaltnismafiig gesattigten, namlich permanganat-bestandigen Sauren der Benzolreihe nehmen leicht, namlich nach B a e y e r ,,mit iiberraschender Schnelligkeit" den sog. nascierenden Wasserstoff auf. Die Dihydro-und Tetrahydro-sauren, deren olefinische Natur B a e y e r entdeckt hat, und die er durch ihre Leichtoxydierbarkeit, ihre Unbestandigkeit gegen Permanganat zu kennzeichnen pflegte, sind entweder vollkommen bestandig, reaktions-unfahig gegen den aus Natrium-amalgam nascierenden Wasserstoff, oder sie reagieren, wie die A1-Tetrahydro-terephthalsaure, nur auBerst trage mit ihm. Hingegen treten bei der Hydrierung der aromatischen Stoffe durch Wasserstoff, der durch Katalysatoren aktiviert wird, keine ungesattigten Zwischenprodukte auf. Bei dieser Methode addieren die Benzolderivate vie1 langsamer als olefinische Verbindungen. Die ungesattigten Dihydro-und Tetrahydro-verbindungen aber sind gegeniiber Platin und Wasserstoff wirklich ungesattigt, wie die Theorie es verlangt. Das Wesen der Natrium-amalgam-Hydrierung ist noch ratselhaft .Urn die Wirkungsweise des Natrium-amalgams genauer kennen zu lernen, mu13 man, was nie geschehen zu sein scheint, den Verlauf der Reduktionen mit q u a n t i t a t i v e n Messungen verfolgen. Wir teilen zu diesem Zweck l) Ann. Suppl. 1, 129 [1861], u. zw. S. 133. *) vergl. besonders die Arbeit von M. Herrmann aus K o l b e s Laboratorium: ,,ffber die Einwirkung des nascierenden Wasserstoffs auf Benzoesaure", A. 132, 75 [1864]. s, A. 269, 145 [1892], u. zw. S. 170f., 174. 4, R. W i l l s t a t t e r und E. Waldschmidt-Leitz, B. 54, 113 [1921], u. zw. s. 120. Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. LXI. 58 der Hydrierung mit Natrium-amalgam. 873

The Addition of Hydrogen to Multiple Carbon-Carbon Bonds.

“…Until recent years the theory of 'nascent' hydrogen was widely accepted, and is still used by many authors. Willstátter and his coworkers (328) have, however, rejected this 'naseent'-hydrogen mechanism, as the result of a careful study of the course of reductions by sodium amalgam. They showed that it was possible to obtain yields of reduced product as high as 90 per cent (based on sodium), and considered that this would be impossible if hydrogen atoms were the actual reducing agent.…”

“…Addition of lithium takes place with increasing ease in the order: naphthalene, phenanthrene, anthracene (265). Aromatic compounds are not usually attacked by sodium amalgam or aluminum amalgam (291), although anthracene is reduced by both (143, 291) and terephthalic acid is reduced by sodium amalgam (328). The addition of hydrogen or metals to polynuclear hydrocarbons has a strong tendency to occur in the 1,4-positions, and in this respect these compounds resemble the 1,4-diaryIbutadienes.…”

Organo-alkali Compounds.

“…The products are benzene, diphenylamine, triphenylamine, and a little aniline (197). The formation of diphenylamine, for instance, might conceivably be represented by equations 202 to 206, 2 CeHsCl + 4 Na -> 2 NaCl + 2 C,H6Na (202) 2 C,H5Na + 2 NHS -» 2 C6H6 + 2 NaNH2 (203) C6H6C1 + NaNH2 -> C6H5NH2 + NaCl (204) CsHeNH2 + NaNH2 -> NH3 + C6H5NHNa (205) C8H6NHNa + C6H6C1 -> (C6H6)2NH + NaCl (206) but it has been found that reactions of the type expressed in equation 206 do not occur in liquid ammonia under such conditions (199,51).…”

“…A striking contrast to this behavior is presented by catalytic hydrogenation of the same substances, which yields no intermediate unsaturated products and proceeds more readily with the "olefinic" compounds than with the benzene derivatives. Willstatter and his coworkers (202) have made a quantitative investigation by carrying out the reduction process in an inert atmosphere, calculating the total amount of nascent hydrogen formed from the titre of the alkaline aqueous solution, and determining the evolved hydrogen gas as water after oxidation. They soon learned that even the nature of the reduction products, as well as the activity of the amalgam, was dependent on its purity.…”

Μελετη Αντιδρασεων Ανιονικων Ριζων Με Ασθενεις Δοτες Πρωτονιων

“…Οι πρώτες σε βάθος παρατηρήσεις έγιναν από τον SciilenR μερικά χρόνια αργότερα [9][10][11] . Ο Willstaetter φαντάσθηκε ότι το μέταλλο (Na ή Κ) ήταν ενωμένο στο δακτύλιο 12 . 19 .…”