Zur Konjugation in makrocyclischen Bindungssystemen, XV. Benzo[12]annulene: 5.6.11.12.17.18‐Hexadehydro‐tribenzo[a.e.i]cyclododecen

Abstract

Conjugation inFormal wurde der Ubergang 1 --e 3 der cyclisierenden Trimerisierung von Acetylenen zu aromatischen Verbindungen --z. B. Diphenylacetylen -> Hexaphenylbcnzol-5) ~ entsprechen, die durch ijbergangsmctall-Verhiudungen katalysiert wird. Trotz der durch die Arbeiten yon Reppr und Mitarbb.6) angeregten intensiven Bearbeitung dieses Gebietes konnte der Mechanismus der Acetylen-Cyclisierung, vor allem wegen der Instabilitiit der KomplexZwischenstufen, bis heutc nicht eindeutig auFgeklairt werden 7 )~ Als eine von mehreren Moglichkeiten wurde angenommcn, daR eine synchrone Cyclisierung der drei Acetylen-Molekcln aus eincr Zwischenstufe erfolgt, in der die drei Dreifachbindungen unter dem koordinierenden Einflul3 des Metalls angenahert in eincr Ebene angeordnet sind 8).Da in 1 eine solche Aoordnung der Dreifachbindungen vorliegt, andererseits aber eine Cyclisierung wegen der Ringspannung des Reaktionsproduktes 3 kaum moglich sein s o h , war hier eine Isolierung voii ~bergangsmetall-Komplexen denkbar, deren Strukturaufkliirung fur den Mechanismus der cyclisierenden Trimerisierung von Acetylenen aufschluRreich scin konnte.U ber eine zu 1 analogc Verbindung, bei der jedoch zwischen die aromatischcn Ringe nicht jeweils eine, sondern zwei Dreifachbindungen eingeschoben sein sollten, war vor einigen Jahren berich tet worden9'. Die urspriinglich angenommcne Struktur hat sich jedoch spater als unrichtig erwiesen: die oxydative Kupplung des o-Diathinylbenzols fiihrte iiberraschender- Chern. Rer. 90, 543 (1957). 1110Statrb und Grnf Jahrg. 103

[ N ]Phenylenes: a Novel Class of Cyclohexatrienoid Hydrocarbon

“…This is witnessed by the fact that even the preparation of the parent dehydrobenz[12]annulene (also known as tribenzocyclyne, TBC) remains a challenging task [82b, 84], almost 40 years after its original synthesis by Staab and Graf [85]. In the case of 77d, the appropriate tribenzocyclyne is 74d (Scheme 4.18).…”

An Investigation into the Stephens–Castro Synthesis of Dehydrotriaryl[12]annulenes: Factors Influencing the Cyclotrimerization

“…Dehydrotribenzo[12]annulene ([12]DBA, 1 , Scheme ) has grown in popular recognition since its first reported syntheses in 1966, to become a structural classic within the field of hydrocarbon and macrocyclic chemistry…”

“…The interest stems from its unique triangular conjugated architecture,, and that it can be directly prepared via an unusual Stephens–Castro‐mediated cyclotrimerization reaction from 2‐iodoarylethyne precursors (Scheme ) , , , . It is also the smallest substructure of a potentially large class of multiply fused triangular [12]DBA hydrocarbons of increasing interconnectivity and crosslinking, leading ultimately to the polymer graphyne, a hypothetical expanded carbon network predicted to possess many intriguing mechanical and physicochemical properties …”

“…In line with the novel conjugated structure of 1 , [12]DBAs have since been found to function as new types of high spin magnetic,, , 2‐photon absorbers,, liquid crystalline and vesicular materials, gels, platforms for chiral recognition and inclusion, as well as affording stacked charge transfer arrays, novel charge transport materials with potential for use as organic semiconductors,, , , and porous networks which absorb CO 2 gas , …”

A Direct One‐Pot Synthesis of Asymmetric Dehydrobenzopyrido[12]annulenes and Their Physicochemical Properties

“…[13,15,29,30,38,42] With respect to stepwise reactions, 1 has been prepared by the Stephens-Castro-mediated coupling of a di-ethynylcuprate and 1,2-diiodobenzene [46] and substituted [12]DBAs via Sonogashira-Hagihara coupling of a diiodo-triaryl precursor and acetylene gas as well as from substituted di-and tetrahalo-tolane and diethynylbenzene precursors. [15,47,48] Intramolecular ring-closing strategies include the Wittig methodology employed by Staab et al, [49,50] as well as Sonogashira-Hagihara coupling, [21,51] ethyne metathesis [13,16] and aldehyde coupling approaches. [14,17] During part of our studies on the generation of dehydrotriaryl [12]annulene-based coordination polymers, which necessitated the synthesis of the symmetric dehydrotripyrido [12]annulene 4 (Scheme 1), [52] we also required samples of the asymmetric dehydrotriaryl [12]annulenes 2 and 3 incorporating one and two pyridyl rings respectively (Scheme 1).…”