Zur Kinetik der Sauerstoffreduktion bei der Korrosion von Nickel in sauerstoffhaltiger Schwefelsäure

Abstract

EinleitungKorrodiert Nickelmetall in sauerstoffhaltiger Saure, so stellt sich ein Korrosionspotential ein, dessen Lage durch die drei Teilreaktionen der Nickelauflosung, Wasserstoffentwicklung und Sauerstoffreduktion bestimmt ist. In luftgesattigter Schwefelsaure erhalt man wegen der hohen Stromdichte der Sauerstoffreduktion ein Potential, das positiver ist als das Potential der Wasserstoffelektrode. Dadurch wird der Anteil der Wasserstoffentwicklung an der kathodischen Teilreaktion sehr klein, und die Sauerstoffreduktion ist die allein zu beriicksichtigende elektronenverbrauchende Reaktion.heblich komplizierter als sie durch die Bruttoformel Die Sauerstoffreduktion an einer Elektrode verlauft er-O 2 + 4e-+ 4H+ -+ 2 H 2 0(1) beschrieben wird. An einer Vielzahl von Metallen tritt neben Wasser auch Wasserstoffperoxid als Reaktionsprodukt auf, die Wasserstoffperoxidbildung hangt vom Metall, dem Elektrodenpotential, der Sauerstoffkonzentration und der Art des Saureanions ab ( 1-4). Nach einer von V e t t e r ( 5 ) angegebenen Zusammenstellung kann angenommen werden, da6 die Sauerstoffreduktion in Einelektronenschritten und uber Peroxid als Zwischenprodukt ablauft.HO; + H+ -+ H202H 2 0 2 + 2e-+ 2 OH-2 OH-+ 2H+ -+ 2 H 2 0AuDerdem sind noch die vorgelagerten Diffusions-und Adsorptionsschritte zu berucksichtigen, ferner die Desorption *) Im Neuenheimer Feld 253, 6900 Heidelberg 1.der Keaktionsprodukte. In 1 n Salzsaure liefert die Reduktion des Sauerstoffs an Nickel beim Ruhepotential nur Wasserstoffperoxid, weil die Chloridionen dessen Desorption beschleunigen oder seine Weiterreduktion nach GI (6) hemmen, in luftgesattigter Schwefelsaure lauft die Reaktion dagegen bis zur Bildung von Wasser, ohne daB im Elektrolyten freies Peroxid gefunden wird (6). ExperimentellesProben aus Nickelblech mit einem Nickelgehalt von 9 9 3 % und einer geometrischen Oberflache von etwa 3 cm2 wurden geschliffen, poliert, mit Wasser und Aceton gewaschen und 10 min. lang mit konzentrierter Salpetersaure gebeizt. Nach grundlichem Waschen und Trocknen im Vakuum ergaben die Messungen an ihnen befriedigend reproduzierbare Ergebnisse. Die Messung der Korrosionsstromdichte geschah mit der Warburg-Methode (7), bei der in einem geschlossenen Reaktionskolben der Gasverbrauch manometrisch bestimmt wird. Nach Versuchsende wurde die in Losung gegangene Nickelmenge mit Xthylendiamintetraessigsaure titriert. Die ReaktionsgefaDe enthielten 5 ml Losung und etwa 10 ml Gas, sie wurden auf 25 ? 0 , l OC thermostatisiert und mit einer Frequenz von etwa 2 Hz geschiittelt. Vor jedem Versuch wurde der Elektrolyt mit dem Reaktionsgas gesattigt und das GefaD 15 min. lang mit dem Gas gespiilt. Durch Zugabe v m Kaliumsulfat waren alle Losungen 1 n an Sulfationen.Fur die Messung des Ruhepotentials wurden die Nickelelektroden wie oben vorbehandelt, das Beizen in Salpetersaure wurde durch Elektropolieren in Schwefel-bzw. Salzsaure bei 300 mA/cm2 ersetzt. Wird anschliei3end die Elektrode mit der gleichen Stromdichte 5 min. lang kathodisch belastet, so stellt sich auch in Sc...