Zur Kenntnis der Organophosphorverbindungen, XIX. Synthese und Eigenschaften bifunktioneller Organobromphosphane

Abstract

Bifunktionelle Organobromphosphane Br2P -[CH,], -PBr, (n = 1 -10) 1 und BrP(R') -R -P-(R')Br (R = [CH,],,p-C,H,; R' = Alkyl, Ph) 4 bzw. 8a wurden in Abhangigkeit von n, R und R' nach verschiedenen Verfahren synthetisiert. Einige ihrer Reaktionen werden beschrieben und ihre 3'P-NMR-Spektren diskutiert. 1,2-Diphosphacycloalkane 13 wurden in stereospezifischer Reaktion durch Dehalogenierung von 4 mit Metallen erhalten. On Organophosphorus Compounds, XIXI) Synthesis and Properties of Bifunctional Organobromophosphanes,, p-C,H,, R' = Alkyl, Ph) 4 and Sa, respectively, were synthesized by different methods depending on n, R and R'. Some of their reactions are reported and their 31P NMR spectra discussed. 1,2-Diphosphacycloalkanes 13 were obtained in a stereospecific reaction by dehalogenation of 4 with metals.Bei unseren Arbeiten iiber Organophosphorverbindungen und ihre Metallkomplexe benotigen wir bifunktionelle Bromphosphane des allgemeinen Typs Br,P -[CH,], -PBr, (1) bzw. BrP(R') -[CH,], -P(R')Br (4), die wegen ihrer sehr reaktiven PhosphorHalogenbindung nicht nur als Zwischenprodukte bei einigen phosphororganischen Synthesen, sondern auch als funktionelle Komplexliganden geeignet erscheinen. So gewinnen beispielsweise bei der homogenen Katalyse Metallkomplexe mit bifunktionellen Phosphanen, vor allen mit optisch aktiven Vertretern dieser Stoffklasse, zunehmend an technischer Bedeutung3s4). Die Synthese solcher chiraler Bisphosphane erweist sich jedoch haufig als sehr aufwendig5s6); 1 und 4 sollten den gezielten Aufbau solcher Verbindungen erleichtern.Unter diesen Aspekten entwickelten wir allgemeine Syntheseverfahren fur diese 1 ,e Organdiylbis(bromphosphane), iiber deren Darstellung und Reaktionen nachfolgend berichtet wird. Darstellung von Br,P -[CH,], -PBr, (1)Die Darstellung dieser Verbindungen wurde auf mehreren Wegen versucht (vgl.Id -j werden am bequemsten durch Spaltung der entsprechenden AminophosLit.

Amides of Trivalent Phosphorus Acids as Phosphorylating Reagents for Proton-Donating Nucleophiles

“…Apparently, in the majority of cases, the reaction starts with the formation of some complexes, whose subsequent transformations involve cleavage of the P−N bond. This reaction route has been noted for HCl, − HBr, − and HI. , In the case of HF, the reaction can either follow this route or involve as well other processes leading to the expansion of the coordination sphere of phosphorus …”

Gold(i) chloride adducts of 1,3-bis(di-2-pyridylphosphino)propane: synthesis, structural studies and antitumour activity

“…An early report suggested that the 1,3-bis(dichlorophosphino)propane could be accessed via the reaction of 1,3bis(diphenylphosphino)propane and PCl 3 at high temperatures; 25 we found this reaction problematic as have others. 26 An alternative route involved the reduction of the tetraethyl propylene diphosphonate (prepared from Michaelis-Arbuzov condensation of 1,3dibromopropane and triethylphosphite) 27 with LiAlH 4 , followed by chlorination of the resulting 1,3-bis(phosphino)propane. 28 This could be achieved using phosgene, 29,30 but the more efficacious and considerably less toxic triphosgene (OC(OCCl 3 ) 2 ) has been used previously as an alternative 29,31 and in this case provides a clean option, generating Cl 2 P(CH 2 ) 3 PCl 2 in good yield.…”

Highly Fluorous Bidentate Phosphines

“…In our hands, the only identifiable products that were isolated after work-up were PhPCl 2 and Ph 2 PCl, and problems with this synthesis have been noted by others. 7 We pursued an alternative approach, which gave 1b in good yield, by the facile chlorination of 1,3-diphosphinopropane (2) with triphosgene (Scheme 1). Triphosgene [Cl 3 COC(O)OCCl 3 ] offers a much safer alternative to phosgene for the chlorination of PH units, since it is solid at ambient conditions and can be handled quite easily.…”