Zur Kenntnis der Nef‐Reaktion, VI. 4,5‐Dihydro‐5‐(methylenamino)‐3‐furancarbonsäureester

Abstract

Nitronsauren der Addukte aus a-Nitroolefinen und Acetessigestern reagieren mit CH-aciden Methylengruppen zu 4,5-Dihydro-5-(methylenamino)-3-furancarbonsaureestern 8 . 13C-NMR-Untersuchungen beweisen Struktur 8b. Befunde zum Mechanismus werden mitgeteilt. Contributions to the Nef Reaction, MI). -4,S-Dihydro-5-(methyleneamino)-3-furancarboxylatesNitronic acids of the adducts of a-nitroolefines and acetoacetates react with compounds with CHacidic methylene groups to yield 4,5-dihydro-5-(rnethyleneamino)-3-furancarboxylates 8. Structure 8b is proved by 13C NMR investigations. Facts supporting the mechanism are reported.

Heterocyclen aus α‐nitroolefinen. XII . 3‐Acetyl‐4,5‐dihydro‐5‐(methylenamino)furane und 3‐acylpyrrole aus α‐nitroolefinen und β‐diketonen

“…Verbindung 50 wurde in 76% Ausbeute aus 2-Nitro-1-phenylpropen (la) ,5.08;N,2.43. Gef: C,81.57;H,5.21;N,2.39.…”

“…Verbindung 5r wurde in 15% Ausbeute aus 1-(4-Methoxyphenyl)2nitropropen (If) [11,13,15,18,19] ,5.16;N,2.31. Gef: C,79.25;H,5.18;N,2.37. Benzoyl-2,3-dihydro-2-methyl-3-(4~nitrophenyl)-5-phenyl-2~furyl~ imino)-l,3-diphenyl-l,3-propandion (5s).…”

“…Wir haben uber Reaktionen von a-Nitroolefinen und 0-Ketoestern zu 4,5-Dihydro-5-(methylenamino)-3-furancarbonsaureestern [2,3] berichtet, die Ausgangsmaterialien fur 3-Pyrrolcarbonsaureester mit und ohne Substituenten am Stickstoff [4,5] sind. Nach mechanistischen Vorstellungen zu diesen Reaktionen sollten entsprechende 3-Acyl-Heterocyclen von a-Nitroolefinen und P-Diketonen ausgehend zuganglich sein, was im folgenden bestatigt wird.…”

“…Anstelle Ether konnen Chlormethane (besonders Methylenchlorid) als Losungsmittel verwendet werden; ein Zusatz von Benzyltributylammoniumchlorid verkurzt die Reaktionszeiten und verhindert das Ausfallen der Kaliumverbinduneen 4. Die '3C-NMR-Spektren von 5n und seinem Folgeprodukt 6n sind weitere Konstitutionsbeweise: die 6-Werte fur (2-29 von 5n und (2-19 von 6n (siehe Versuchsteil) stehen in ubereinstimmung mit &Werten fur Methylgruppen bei entsprechenden 3-Furancarbonsaureestern und [2,5]. Bei den isomeren Verbindungen zu 5n und 6n steht dagegen jeweils eine Methylgruppe am Carbonylkohlenstoff (C-22 bei Sn, C-12 bei 6n).…”