Zur Hydrolyse amphoterer Metallalkoxide, VIII. Die Verseifung des Molybdän(VI)‐säure‐diäthylester‐Ammoniak‐Adduktes in Gegenwart von Anhydrobasen

Abstract

Durch Hydrolyse des Molybdan(VI)-saure-diathylester-Ammoniak-Adduktes in organischerLosung in Gegenwart von Kalium-tert.-butylat bzw. Ammoniak bzw. einem Gemisch von N H3/NH4C1 werden kristallwasserfreie Polymolybdate folgender Zusammensetzung erhalten: Kaliummonomolybdat, K2MoO4, Hexaammoniumheptamolybdat, (NH&M07024, und Tetraammonium-dihydrogenhexamolybdat, (NH4)4H2M06021. Das Base/SBure-Verhaltnis der lsopolysalze hangt im wesentlichen vom pK-Wert der Basen bzw. von der Basizitat des Puffergemisches ab. Das NH3/NH4C]-Gemisch verhalt sich genau wie in waBriger Losung auch im orgdnischen Medium wie ein Puffer.Obwohl Polymolybdate bereits mit Hilfe verschiedenster physikalischer und chemischer Methoden eingehend untersucht worden sind, ist die Zusammensetzung der in Losung vorliegenden Teilchen noch stark umstritten. Aus waBrigen sauren Molybdatlosungen werden als kristallisierte Substanzen ,,Paramolybdate", 3 M20.7 MoO3. n H20, ,,Trimolybdate", M20.3 Moo3 .n H20, und ,,Metamolybdate", M 2 0 . 4 Moo3 .n H20, erhalten (M = einwertiges Kation) ; alle diese Salze besitzen einen hohen Kristallwassergehalt. Rbntgenstrukturuntersuchungen wurden bisher am Ammoniumparamolybdat und am Ammoniummetamolybdat durchgefuhrt. Das Paramolybdat enthalt Heptamolybdat-lonen, M070246-, das Metamolybdat Octamolybdat-Ionen, Mos0264-. Von den Polymolybdat-Ionen, die in waBriger Losung auftreten, gilt bisher nur das Heptamolybdat-Ion als gesichert. Sehr wahrscheinlich hat es in Losung die gleiche Struktur wie im kristallisierten Ammoniumsalz3). Das Heptamolybdat-Ion hat sein Bestandigkeitsmaximum bei der ,,Acidifikation" x = 1.14 (8 H+/7 MOO$-), und seine Bildung wird durch die nachstehende Gleichung beschrieben:Wie physikalisch-chemische Untersuchungen zeigen, liegen in starker sauren Losungen neben protonierten Heptamolybdat-Tonen (HMo70245-, HzMo70244-) Teilchen vor, die zwei negative Ladungen pro 3 Mo-Atome bzw. eine negative Ladung pro 2 Mo-Atome tragen und somit bezuglich ihrer Acidifikation den Tribzw. Metarnolybdaten entsprechen. Diskutiert werden fur diese Teilchen die Formeln M06O204-und H~M060214-bzw. HMo6OZ03-, 1) A. Nebelung, Dissertat., Freie Univ. Berlin 1965.