Zur Elektronenstruktur hochsymmetrischer Verbindungen der f‐Elemente. 38 [1] Kristall‐, Molekül‐ und Elektronenstruktur von Tris(hydrotris(1‐pyrazolyl)borato)‐samarium(III)

Abstract

Tris(hydrotris(1-pyrazolyl)borato)samarium(III) (SmTp 3 ) crystallizes in the space group P6 3 /m (No. 176) with two molecules in the unit cell. The Sm 3ϩ central ion is coordinated by nine N atoms in the shape of a tricapped trigonal prism, leading to an effective crystal field (CF) of D 3h symmetry. The underlying CF splitting pattern was extracted from the absorption and luminescence spectra run at room and low temperatures, and simulated by fitting the free parameters of a phenomenological Hamiltonian achieving an r.m.s. deviation of 9.4 cm Ϫ1 for 58 assignments. The EinleitungHydrotris(pyrazolyl)borato (Tp)-Verbindungen der Lanthaniden (Ln) [2Ϫ7] sowie insbesondere deren substituierte Derivate waren in den letzten beiden Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher optischer [8Ϫ16] und photophysikalischer Untersuchungen [17Ϫ20], da man sich bevorzugt von den entsprechenden Ce-, Eu-und Tb-Komplexen erhebliches Lumineszenzpotential verspricht, das möglicherweise in der Displaytechnologie Verwendung finden könnte [20].Bis vor kurzem konnten die zahlreichen inzwischen akkumulierten optischen Daten aus den folgenden Gründen nicht auf der Grundlage des phänomenologischen Kristallfeld (KF)-Ansatzes rationalisiert werden:• Die leichter kristallisierbaren substituierten Tp-Komplexe [14Ϫ15, 17, 18] sowie die homoleptischen LnTp 3 -Verbindungen der höheren Ln-Elemente [10, 12, 21] haben gemäß röntgenographischen und schwingungsspektroskopischen Untersuchungen häufig niedrige Symmetrien des effektiven KF, so daß die optischen Spektren kaum interpretierbar sind. 1487 parameters used allow the estimation of the global ligand field strength experienced by the Sm 3ϩ central ion, the insertion of SmTp 3 into empirical nephelauxetic and relativistic nephelauxetic series, and the set-up of experimentally based nonrelativistic and relativistic molecular orbital schemes in the f range. Abbildung 1 Molekülstruktur von SmTp 3 im Kristall. tungsmuster von Tb III -Verbindungen experimentell zu erfassen und anschließend rechnerisch zu reproduzieren. Aus diesem Grunde befassen wir uns in der vorliegenden Arbeit vorerst mit der entsprechenden Sm III -Verbindung, da hier das KF-Aufspaltungsmuster sowohl absorptions-als auch lumineszenzspektroskopisch (im Bereich 4900-6700 cm Ϫ1 überlappend) experimentell leichter erfaßbar sein sollte. Außerdem dürfte bei SmTp 3 aufgrund der relativen "Nähe" zum Element Pr ein von PrTp 3 nicht gravierend unterschiedlicher Satz von KF-Parametern vorliegen [23 (Tabelle 8, S. 175)], so daß die Zuordnung der KF-Zustände und die rechnerische Simulation ihrer Energien vereinfacht wird. Ergebnisse Strukturelle BefundeÄhnlich wie die leichteren LnTp 3 -Verbindungen (Lnϭ LaϪNd, EuϪTb) [10,12] kristallisiert SmTp 3 hexagonal in der Raumgruppe P6 3 /m (Nr. 176) mit zwei Molekülen pro Elementarzelle. Die dreizähligen molekularen Hauptdrehachsen (s. u.) der beiden Moleküle pro Elementarzelle sind nicht nur untereinander, sondern auch zur Längsachse der prismatischen Kristalle ausgerichtet, wodurch optische Polarisationsmessun...

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“…They can be sublimed in vacuo (10 À1 -10 À2 torr) at 250-300 8Cw ith yields higher than 50 %( Ta ble 1). Similarly to the experimental observations for the behaviour of the homologous light LnTp 3 [22,[24][25][26][27][28] and of the Tp Me 2 LnCl 2 [41,42,50] compounds, duringt he sublimation of AnTp 3 , the white dimeric pyrazabole together with pyrazole crystallises in 3-5 %y ield in the cold zone of the sublimation tube. In the case of PuTp 3 ,t he amount of pyrazabolea nd pyrazol was more than 12 %, probably from the decomposition of PuTp 3 by a-radiolysis.…”

“…The distances between the centralA na nd the equatorial Na toms are comparable with the LnTp 3 analogues of the lanthanides with comparable Shannon radii. [25,26,28] Based on the characteristics in the FTIR spectra (see below), the same nine-coordinate structure was found for AmTp 3 and CmTp 3 too.…”

“…[25] From them, LaTp 3 ,P rTp 3 ,N dTp 3 ,S mTp 3 , EuTp 3 and YbTp 3 have been subjected to detailed structural and spectroscopici nvestigations. [26][27][28][29][30][31] The thermalb ehaviour of several LnTp 3 compounds has also been investigated by thermogravimetric/differential thermala nalysis( TG/DTG) and differential scanning calorimetry (DSC) techniques. [32] Some compoundso ft etravalent thorium and uranium with the unsubstituted Tp ligand have been reportedi nt he literature, [33][34][35][36][37][38][39][40] but only little information on compounds of transuranic elements is available.…”

Electronic absorption spectra of lanthanides in a molten chloride

“…The excited levels shown in Fig. 3a were assigned according to the literatures [11][12][13]. The interpretation for the spectra of Sm is more difficult than the cases of Dy, Ho, Er, and Nd [1].…”

Tris‐{hydridotris(1‐pyrazolyl)borato}actinide Complexes: Synthesis, Spectroscopy, Crystal Structure, Bonding Properties and Magnetic Behaviour

“…[21][22][23][24] The hydridotris(1-pyrazolyl)borates of the trivalent lanthanides( LnTp 3 ,L n = La to Lu, with the exception of Pm) have been previously investigated by some of us. [25][26][27][28] These complexes have been synthesised by reactiono ft he lanthanide trichlorides with K[HB(N 2 C 3 H 3 ) 3 ] (KTp). The LnTp 3 compounds from La to Tb are nine-coordinated, whilst the compounds of the heavier ions, Dy to Lu, are eight-coordinated.…”