Zum Reaktionsmechanismus der Äquilibrierung im System SiCl₄/Sil₄ in Gegenwart von Pyridin

Abstract

Äquilibrierungsreaktionen zwischen SiCl4 und Sil4 in Gegenwart von Pyridin werden bei 343 K in Benzen über einen heterogenen Halogenaustausch zwischen gelösten Siliciumtetrahalogenidmolekeln und dem festen Fällprodukt Siliciumtetrahalogenid‐Pyridin‐Komplex realisiert. Durch die Koordination von Pyridin am Siliciumtetrahalogenid wird das in gleicher Koordinationssphäre befindliche kovalent gebundene Halogen gelockert und damit austauschbar, während ionogen gebundenes Halogen nicht am Austausch teilnimmt. Bei Ausbildung kompakter Deckschichten des festen Austauschproduktes auf dem Edukt wird die Reaktionskinetik zunehmend diffusionskontrolliert. Ein Wechsel in der Koordination mit Pyridin zwischen Edukt und Produkt verhindert jedoch die Ausbildung derartiger Deckschichten.

trans-Dichlorotetrakis(4-methylpyridine)silicon bis(triiodide) chloroform solvate

“…Elemental analysis of the substance as well as thermochemical observations revealed that less than the expected four equivalents of the nitrogen base reacted to form a complex. Dismutation of SiCl 2 I 2 (Hass et al, 1989) occurred during the preparation of the complex leading to a mixture of product complexes with varying stoichiometry with respect to halide distribution and silicon halide/methylpyridine ratio. We were able to crystallize two component complexes from the moderately soluble product powder: SiCl 4 (4-methylpyridine) 2 (Hensen, Mayr-Stein, Spangenberg & Bolte, 2000) and the title compound from a hot chloroform solution that was allowed to evaporate at room temperature under vacuum over two weeks.…”

Halogenaustausch an Siliciumtetrahalogeniden. XIV. Zum Chlor‐/Brom‐Austausch an Siliciumtetrahalogeniden in Gegenwart von Pyridin

“…Am Beispiel der Reaktion zwischen Siliciumtetraiodid und -chlor id in Gegenwart von Pyridin konnte gezeigt werden, da13 der Halogenaustausch zwischen flussiger und fester Phase als Heterogenreaktion unter Einbeziehung der dabei gebildeten ionischen Siliciumchloridiodid-Pyridin-Komplexe verlauft[4]. Zum Austausch befahigt ist jedoch nur das am Silicium kovalent gebundene Halogen, wahrend ionogen gebundenes Halogen am Austausch nicht teilnimmt, so daB demZugleich wird das Auftreten einer festen Phase beobachtet, die nach Versuchsende abfiltriert und durch quantitative Bestimmung der Halogene summarisch als SiBr,CI, * 2 P y identifiziert werden kann.…”