Zum Raumbedarf von Dendrimeren: das Abfädeln von Rotaxanen

Abstract

Dendrimere sind aufgrund der Flexibilität ihrer Bausteine im Allgemeinen keine starren Moleküle. [1] Dies macht es schwierig, ihre Gröûe mit der von entsprechend voluminösen, aber starreren ¹konventionellenª Molekülen in Relation zu setzen. Wir berichteten kürzlich über die Auswirkungen geringfügiger ¾nderungen der Reif-und Stoppergröûe auf das Abfädelverhalten von Rotaxanen. [2±4] Dies regte uns an, den effektiven Raumbedarf von Dendrons beispielsweise des Fre  chet-Typs [5] mit dem von ¹konventionellenª, also nichtdendritischen Stoppern durch Bestimmung der Stabilität der mechanischen Bindung zu vergleichen und somit zu einer Art Gröûenrangliste zu kommen. [6±9] Als Templatsynthesemethode für die neuen Rotaxane 8 ± 10 (siehe Schema 1) setzten wir unser neues Trappingverfahren ein, das sich der intermediären Komplexierung anionischer Stopperbausteine durch neutrale makrocyclische Isophthaloylamide wie 1 bedient und nach Reaktion mit elektrophilen Stoppern zu Rotaxanen mit Phenyletherachsen führt. [10] Zunächst setzten wir das Tetralactam 1 [11] in Gegenwart von p-Tritylphenol 2 a (T1-OH) und K 2 CO 3 mit den dendritischen Bromiden 3, 4 a und 5 a der ersten, zweiten bzw. dritten Generation (G1-Br, G2-Br und G3-Br) um. Während mit dem G1-Stopper kein Rotaxan, sondern nur die freie Achse isoliert werden konnte, entstanden die Rotaxane 8 a[1] a)

Deslipping of Rotaxanes with Axle Center Pieces of Different Lengths

“…These relations are expressed in eq. (6) and (7) in which T m is the average temperature of the experimental temperature range [16]. Consequently, the two equations do not provide identical data, but qualitative conclusions are not changed by using one or the other.…”

Hydrogen-Bond-Mediated Template Synthesis of Rotaxanes, Catenanes, and Knotanes

“…These experiments demonstrate the sensitivity of the deslipping process against extremely small changes in steric size. Another study dealing with the problem of steric size employs the deslipping reaction to measure the bulkiness of dendritic stoppers [256]. The fact that a G1 Frechét-type dendron deslips more quickly than a di-tert-butylphenol stoppered rotaxane suggests that the flexibility of the dendron permits a branch-by-branch deslippage which is not as easily accomplished with the less flexible di-tert-butylphenol stopper group.…”

(Spezielle) Chemische Reaktionen dendritischer Moleküle

“…Da Dendrons und Dendrimere aus überwiegend aliphatischen Bausteinen flexibel und weich und damit schwierig abzuschätzen sind, war es wichtig, einen effektiven Raumbedarf von Dendrons zu messen. Bei Einsatz von Fréchet-Dendrons der ersten Generation (G1) konnte schon bei der Synthese nur die freie Achse, nicht aber das Rotaxan isoliert werden: Die sterischen Ansprüche der G1-Dendrons waren nicht ausreichend, um ein Abfädeln des Reifs (Tetralactam-Ring 1 in Bild 6-25) von der Achse zu verhindern [43]. Rotaxane mit Stoppern des Fréchet-Typs 3 der zweiten (G2) und dritten Generation (G3), mit jeweils einem gegenüberliegendem Tritylphenol-Stopper T1 (2 in Bild 6-25), fädeln den Reif erst beim Erhitzen, und dann über den T1-Stopper ab, da der Raumbedarf der zweiten und dritten dendritischen Stopper-Generation größer ist.…”