Zu Struktur, Bindung und Ligandenaustauschverhalten von Nitrosyltechnetium(II)‐Verbindungen Eine. EPR‐Untersuchung

Abstract

Es wird über EPR‐Untersuchungen an den 4 t 2g5‐„low spin”︁‐Nitrosyltechnetium(II)‐Komplexen (Bu4N)2[Tc(NO)Cl5], (Bu4N)[Tc(NO)Br4], (Bu4N)[Tc(NO)I4] und (Ph4As)2 [Tc(NO)(NCS)5] berichtet. Anhand der EPR‐Parameter g̃, ÃTc sowie Ligandenhyperfeinstrukturdaten werden die Bindungsverhältnisse analysiert. Die isotropen Parameter g0 und a 0Tc zeigen eine definierte Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Koordinationssphäre und erweisen sich für die Charakterisierung von Gemischtligandkomplexen als geeignet. Die Bildung von Gemischtligandkomplexen wird bei Ligandenaustauschreaktionen an [Tc(NO)Cl5]2− und [Tc(NO)Br4]−, auch unter Einbeziehung von ungesättigten Dichalkogenoliganden, untersucht.

EPR studies of technetium complexes in frozen solution

“…The EPR spectra of frozen solutions of several complexes based on the [Te(II)NO] 3 § core have been obtained and analysed [1,7,10,11]. The theoretical analysis follows that of Bleaney and O'Brien [12] but has been extended by, e.g., Thornley [13] and by Sato et al [14].…”

“…(Spectrum recorded on Varian E-12 spectrometer).quadrupole interaction on the position of the perpendicular lines in the spectrum (see, for example,[10]). …”

EPR Spectroscopy on Technetium Compounds

“…That means that the molecular orbital coefficients ß and ß' and the overlap integrals remain unchanged. Deviations can be observed with ligands which show distinct bonding behaviour like F", NCS" or CN" [10,13,14], Nevertheless, the experimental EPR parameters are a valuable tool to charac- terize instable intermediates in ligand exchange reactions [9][10][11][12][13][14], Direct conclusions on the composition of the equatorial coordination sphere (the ligands in trans-position have been found to have only a very small influence on the EPR parameters [15,16]) can be drawn from resolved superhyperfme interactions due to hgand nuclei. This has been observed for phosphorus (nuclear spin ^'P: / = 1/2) and arsenic (^^As: 1=3/ 2) containing ligands [17][18][19] and Br" / = 3/2) [20], Well-resolved superhyperfme triplets have been obtained in the frozen Solution EPR spectrum of [Tc(NO)Cl3(Me2PhP)2] giving evidence for an equatorial coordination of both phosphine Hgands [21], The spectrum of the corresponding thionitrosyl complex, however, showed only a doublet Splitting of the ^'Tc hyperfme structure lines [17].…”

Darstellung, Strukturen und EPR-Spektren der Rhenium(II)-Nitrosylkomplexe [Re(NO)Cl2(PPh3)(OPPh3)(OReO3)], [Re(NO)Cl2(OPPh3)2(OReO3)] und [Re(NO)Cl2(OPPh3)3](ReO4)

“…Diese Methode liefert fu È r Komplexe mit Liganden vergleichbarer Bindungseigenschaften (z. B. Halogenide) sehr gute Ergebnisse [13,14], ist jedoch nur begrenzt einsetzbar, wenn Chelatliganden oder Liganden mit p-Akzeptoreigenschaften beteiligt sind. Deshalb erfolgte die Zuordnung der Spezies in Abb.…”