[Zn₉Bi₁₁]⁵⁻: A Ligand‐Free Intermetalloid Cluster

Abstract

One of the most important aspects of metal clusters is that they provide a window into the rather ill-defined area of chemistry that lies between isolated molecular species and solid-state compounds with extended structures.[1] Small, cage-like clusters have been relatively well studied and are found to generally follow established rules for electron counting and isolobal relationships.[2] Their structures and bonding are fairly well understood and can be rationalized within the context of these rules. However, this is not the case for large clusters with high nuclearities (more than 12 atoms) and dimensions beyond that of the nanometer. These species lack such a cohesive foundation, and furthermore, many of them seem to disobey traditional electron-counting rules, which ultimately makes the discussion of their structure and bonding very difficult. In addition, only a handful of such clusters have been structurally characterized, most of them limited to the field of precious-metal cluster chemistry.[1b] This scarcity is all the more valid for main-group-element species, for which the first example, [Al 77 {N(SiMe 3 ) 2 } 20 ] 2À , was isolated by Schnöckel and co-workers only a few years ago.[3] These authors coined the term metalloid cluster for such species in which the metal-metal contacts in the cluster outnumber the metal-ligand contacts, and in which the cluster atoms exhibit close packing, as in bulk metals. More species have been discovered since, and the cluster chemistry of Group 13 has been enriched by the isolation of species with Al n (n = 7, 12, 14, 50, 69) and Ga m (m = 9, 10, 19, 22, 24, 26, 84) metal cores. [4,5]

Zwölf Einelektronenliganden koordinieren an ein Metallzentrum: Struktur und Bindung von [Mo(ZnCH3)9(ZnCp*)3]

“…Es wird allgemeinhin akzeptiert, dass Struktur und Bindung solcher metalloiden Cluster nicht einfach über Elektronzahlregeln verstanden werden können; vielmehr muss jeder Fall individuell studiert werden. [16,17] Eine quantenchemische Analyse der elektronischen Struktur von Al 13 À zeigt klar, dass die Bindungssituation in diesem Cluster sehr verschieden von derjenigen ist, die hier für 1 beschrieben wird. [18] Zink ist in der Metallclusterchemie ein seltenes Element, obwohl es viele Legierungen und intermetallische Festkör-perverbindungen bildet.…”

Eine Brücke zwischen Koordinations‐ und Clusterverbindungen: ungewöhnliche Bindungsweisen des Zinks

“…[3,5] Zink ist sehr häufig in Legierungen, intermetallischen Phasen und Festphasen zu finden, [6] sein Einbau in diskrete molekulare Cluster wurde hingegen bisher eher selten beschrieben. [7,8] Kürzlich berichteten Fischer und Mitarbeiter über neuartige, metallreiche Zinkverbindungen, die eine Brücke zwischen klassischer Koordinations-und Clusterchemie schlagen könnten. [9,10] Vor dem Hintergrund der Synthese von [Cp*ZnZnCp*] aus [Cp* 2 Zn] und ZnEt 2 [3] durch Carmona und Mitarbeiter sowie der vergleichbaren Kovalenzradien (ca.…”

“…Obwohl der Aufbau des MoZn 12 -Kerns in 4 an endohedrale Zintl-Anionen wie [Pt@Pb 12 ] 2À [14] oder hypoelektronische Strukturen wie Al 13 À denken lässt, [15] zeigt seine elektronische Struktur wesentliche Unterschiede gegenüber denjenigen interstitieller Clustersysteme. Die Bindungssituation im Modellsystem [Mo(ZnH) 12 ] (I h -Symmetrie) lässt sich am besten durch ein sd 5 -hybridisiertes Molybdänatom beschreiben, das sechs Mo-Zn-3-Zentren-2-Elek- (7), [10] (8). [10] Derartige Beispiele verdeutlichen, welche Fortschritte auf diesem Gebiet noch möglich sind, und schlagen eine Brücke zwischen molekularen Verbindungen und Festphasenmaterialien, sowohl was die Synthesechemie als auch was Einblicke in die elektronische Struktur angeht.…”

Weder elektronenpräzise noch Wade‐Mingos‐konform: das ternäre Clusteranion [Ni2Sn7Bi5]3−

“…In einigen Fällen gehorchen die Anionen den Wade-Mingos-Regeln, [6] wie [M@Pb 10 ] 2À und [M@Pb 12 ] 2À , aber häufig wird dieses einfache Konzept zur Korrelation von Strukturen und Elektronenzahlen nicht befolgt. Wie für [Zn 9 Bi 11 ] 5À diskutiert [7] sind mitunter ungewöhnliche Zählweisen erforderlich, um die erwarteten Elektronenzahlen zu erhalten. Vor kurzem wurden mit [Fe@Ge 10 ] [8] und [Co@Ge 10 ] [9] erste intermetalloide Clusteranionen mit offenschaligen Übergangsmetall-atomen im Innern vorgestellt, die wegen ihres nichtdeltaedrischen Baus den Gültigkeitsbereich der Wade-MingosRegeln naturgemäß verlassen.…”

“…Eine andere Erweiterung des Gebietes erreichten wir kürzlich mit der Synthese der ternären Zintl-Anionen [Zn 6 Sn 3 Bi 8 ] 4À [10] und [Sn 2 Sb 5 (ZnPh) 2 ] 3À ; [11] , [10] [Sn 7 Bi 2 ]…”