Zinksulfid als Katalysator der heterogenen Photoreduktion von Wasser

J, Bücheler; Zeug, N.; Kisch, Horst

doi:10.1002/ange.19820941021

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“…When an aqueous 2,5-dihydrofuran (2,5-DHF) suspension of ZnS or platinized CdS (Pt/CdS) is irradiated with UV or visible light, liters of hydrogen and gram-amounts of hitherto unknown dehydrodimers are isolated in yields of 60% (Scheme ). ,− When H 2 O is replaced by D 2 O, at low conversion the gas phase contains 90% of D 2 . Colloidal ZnS or CdS and high purity single crystals do not catalyze the reaction.…”

Section: Type a Reactionsmentioning

confidence: 99%

Semiconductor Photocatalysis for Chemoselective Radical Coupling Reactions

Kisch

2017

Acc. Chem. Res.

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166

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Photocatalysis at semiconductor surfaces is a growing field of general photocatalysis because of its importance for the chemical utilization of solar energy. By analogy with photoelectrochemistry the basic mechanism of semiconductor photocatalysis can be broken down into three steps: photogenerated formation of surface redox centers (electron-hole pairs), interfacial electron transfer from and to substrates (often coupled with proton-transfer), and conversion of primary redox intermediates into the products. Sun driven water cleavage and carbon dioxide fixation are still in the state of basic research whereas aerial degradation reactions of pollutants have reached practical application for the cleaning of air. In addition, a great variety of organic transformations (not syntheses) have been reported. They include cis-trans isomerizations, valence isomerizations, cycloaddition reactions, intramolecular or intermolecular C-N and C-C couplings, partial oxidations, and reductions. In all cases, well-known products were formed but very rarely also isolated. As compared to conventional homogeneous organic synthesis, the photocatalytic reaction mode is of no advantage, although the opposite is quite often claimed in the literature. It is also noted that a high quantum yield does not implicate a high product yield, since it is measured at very low substrate conversion in order to minimize secondary photoreactions. That is especially important in semiconductor photocatalysis since photocorrosion of the photocatalyst often prevents long-time irradiation, as is the case for colloidal metal sulfide semiconductors, which in general are photochemically too unstable to be used in synthesis. In this Account, we first classify the numerous organic photoreactions catalyzed by semiconductor powders. The classification is based on easily obtainable experimental facts, namely the nature of the light absorbing reaction component and the reaction stoichiometry. Next we discuss the problem of quantitative comparisons of photocatalytic activities or apparent quantum yields and propose a basic three-step mechanistic model. Finally, we address the question whether or not the unique photoredox properties of simple inorganic semiconductor powders may lead to previously unknown visible light induced organic syntheses. For that, we summarize novel radical C-C- and C-N- couplings photocatalyzed by self-prepared cadmium sulfide powders. Electron acceptor and donor substrates like imines or 1,2-diazenes, and cyclic olefins or unsaturated ethers, respectively, undergo a linear addition reaction. The hitherto unknown products have all been isolated in good to moderate yields and may be of pharmaceutical interest. In the first reaction step photogenerated electron-hole pairs produce through proton-coupled electron transfer the corresponding radicals. Their subsequent chemoselective heterocoupling affords the products, correlating with an insertion of the imine or 1,2-diazene into an allylic C(sp)-H bond of the donor substrate. In the absence of an i...

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confidence: 99%

Semiconductor Photocatalysis for Chemoselective Radical Coupling Reactions

Kisch

2017

Acc. Chem. Res.

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166

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Synthesen durch Halbleiter-Photokatalyse: Solare Chemie

Kisch

Lindner

2001

Chemie in unserer Zeit

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Im Unterschied zur Elektronenstruktur eines Metalls über-lappen beim elektronischen Halbleiter besetztes und unbesetztes Energieband nicht, sondern es entsteht eine für Elektronen "verbotene Zone". Der energetische Abstand zwischen unterer Kante des Leitungsbands (LB) und oberer Kante des Valenzbandes (VB) entspricht der Bandlücke E bg ; sie beträgt für den Halbleiter TiO 2 etwa 3,0 eV. Absorbiert ein isolierter, idealer TiO 2 -Einkristall Licht der Wellenlänge λ ≤ 416 nm, entsteht ein Elektron-Loch-Paar (e -/h + ), das unter Abgabe von Wärme oder Licht rekombiniert [1,2]. Hat der Einkristall viele Fehlstellen oder steht er in Kontakt mit einem Redoxelektrolyten, entsteht in einer dünnen Randschicht (100 bis 1000 nm) ein inhomogenes elektrisches Feld und die Energiebänder werden "verbogen" (in Abbildung 1 für n-TiO 2 schematisch dargestellt). Die Energie des durch Lichtabsorption im Leitungsband entstandenen Elektrons (e -) nimmt daher zunächst mit steigender Entfernung von der Oberfläche ab und bleibt erst im Inneren des Kristalls konstant. Das Umgekehrte gilt für das gleichzeitig entstandene positive Loch (h + ) im Valenzband, das um so energieärmer ist, je kleiner sein Abstand zur Oberfläche wird. Als Konsequenz wandern die beiden Ladungsträger in entgegengesetzte Richtung, und diese räumliche Trennung unterdrückt die unerwünschte Rekombination. Das an die Rückseite des belichteten Einkristalls gewanderte Elektron kann zu einer Gegenelektrode, beispielsweise Platin, geleitet werden, während das Loch auf der Halbleiteroberfläche eingefangen wird. Dieser, hier sehr vereinfachte, Effekt ist die Grundlage der lichtinduzierten Ladungstrennung am Halbleiter/Elektrolyt-Kontakt. Er entspricht im Resultat dem Primärprozess der Photosynthese, bei dem die Rekombination der Ladungsträger ebenfalls durch eine Kompartimentierung verhindert wird. Als Ergebnis erhält man eine Potenzialdifferenz zwischen oxidierender n-Halbleiterelektrode und reduzierender Gegenelektrode (Pt), die entweder zur Stromerzeugung oder für chemische Umsetzungen genutzt werden kann. Letztere beginnen mit einem interfacialen Elektronentransfer (IFET) zu und von den gelösten Substraten und werden nur dann ablaufen, wenn die elektrochemischen Potenziale der beiden Teilreaktionen innerhalb der H albleiter sind aus unserem Alltag nicht mehr wegzudenken. Ob im Computer, dem Mobiltelefon oder der Solarzelle, überall übernehmen sie Schlüsselfunktionen in modernen technischen Geräten. Auch bei der Umwandlung und Speicherung von Sonnenenergie kann man sie einsetzen, da man mit ihnen als heterogenen Photokatalysatoren Ladungsträger lichtinduziert erzeugen und trennen kann. Dieser Effekt ist sowohl für die Stromerzeugung als auch für die Photokatalyse sehr wichtig. In der Stromerzeugung wendet man Halbleiter schon an, das Gebiet der halbleiterkatalysierten Photoreaktionen entwickelt sich jedoch erst. Die folgenden Beispiele zeigen, dass pulverförmige HalbleiterPhotokatalysatoren wesentliche Aspekte der heterogenen und homogenen Katalyse vereinen. Diese Multifunk...

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Photoinduced Electron Transfer in Organic Systems: Control of Back Electron Transfer

Fox

1986

Advances in Photochemistry

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Zinksulfid als Katalysator der heterogenen Photoreduktion von Wasser

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Semiconductor Photocatalysis for Chemoselective Radical Coupling Reactions

Semiconductor Photocatalysis for Chemoselective Radical Coupling Reactions

Synthesen durch Halbleiter-Photokatalyse: Solare Chemie

Photoinduced Electron Transfer in Organic Systems: Control of Back Electron Transfer

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