XVI. Mitteil. über isomere und homologe Reihen. Homologe Reihen von Trialkyl‐Carbinolen mit Zwei Identischen Alkylgruppen; Einfluss der Grundgruppe auf die Homologe Reihe

Abstract

Die homologen Reihen der Di-tridecyl-alkyl-carbinole bis Di-octadecyl-alkylcarbinole von Alkyl = CI bis Czl werden durch Grignard-Synthesen entweder aus 1 Mol. syrnrn. Dialkylketon und 1 Mol. Mg-Alkyljodid, oder aus 1 Mol.Fettsaureester und 2 Moll. Mg-Alkyljodid dargestellt. Der EinfluB der systematisch veranderten Grundgruppen auf den Schmelzpunktsverlauf in den homologen Reihen wird diskutiert.In homologen, bi-, tri-und tetra-homologen Reihen zeigen die physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunkte, Dichten und andere, am Anfang der Reihe bei kleinem Alkyl UnregelmaRigkeiten2-6). Im allgemeinen verschwinden von einer Alkyl-Lange von 5 bis 7 C ab aufwarts die UnregelmaOigkeiten. Die Kurven der Schmelzpunkte verlaufen dann regelmaflig, eventuell in zwei parallelen Reihen fur gerade und ungerade C-Zahlen, bis zum Maximum von 125 -135", wie es von allen genugend langen Paraffinketten erreicht wird.So haben die geradkettigen und wahrscheinlich unverzweigten Paraffine aus Diazomethan vom Molekulargewicht 20000 und 3000000 den gleichen Schmelzpunkt von 132" 7.8). Thermodynamische Rechnungen der Grenzschmelzpunkte von Paraffinreihen ergeben 135'9) und 137" 10).Jedes Glied einer homologen Reihe besteht aus einer Grundgruppe und einer Alkylgruppe. Die Schmelzpunkte am Anfang einer homologen Reihe hangen von der Grundgruppe. in einer noch nicht untersuchten Weise ab. Mit dem Anwachsen der n-Alkylgruppe nimmt der EinfluR der Grundgruppe ab; es ubenviegt immer mehr die Alkylgruppe, so daR schlieRlich alle homologen geradkettigen unverzweigten Reihen bei geniigend langem Alkyl reinen Paraffincharakter annehmen.Die Schmelzpunkte in homologen Reihen von normalen Fettsauren werden von einer Kettenlange von 5 C ab regelmaRig; die von 2-Hydroxy-fettsauren von 6 C ab;

Understanding Long‐Chain Melting Points, Fritz Breusch, and Interface Thermodynamics

“…What is the source of the apparent changes in structure when the short alkyl chain goes from C2 to C3, from C5 to C6, and from C9 to C10 (or is it from C10 to C11)? The R ln(3) entropy term discussed above can explain a maximum when the variable chain matches the fixed chains (at C14, C16, or C18), but what of the subsequent change in structure, and why is there a local maximum at four carbons beyond the point of symmetry in every case?…”